Структурно-химические эффекты при синтезе и модификации полимеров, страница 2

Звенья-нарушители, ветре·чаясь ·Вдоль цели в указанных(4-5пределахатомовхлора на 100 атомов углерода цепи), не участвуют, по­видимому, в фо,рмировании криста.!Jлическихобластей,рас.полагаясь в. аморфныхучастках и на поверхностяхк.ристаллов. Наличие химической нерегулярности в этомслучае сводится к уменьшениюабсолютныхразмеровкристалл.ических областей сп"юшной протяженности.При содержании хлора 10-15% наблюдается увели­чение межплоскостных расстояний на 2-2,5% по сравне­нию с исходными кристаллическими образцами, что оз­начает «разбухание» кристаллической 1решет.ки полиме·ров при нарушении химической регулярности чаще, чематомов га.1Jоида на 100 атомов цепи.5В интервалесвязанного15-40%образцы полимеровграфическим данным, лишь однуупорядоченности,хлораизученныеобнаруживают, судя по рентгено­формухаракте.ризующуюсяструктурнойналичиемдвухчетких диффракционных максимумов.

Полная аморфи­зация наступает для ПЭ при наличии в среднем одногоатома ХЛОра На 3 атома углерода, а ДЛЯГП- ОДНОГОгалоидпрованного звенаначетырезвенаполиизопрено­вой цепи. Оценка линейных размеров кристаллов ГП ИПпр также .подтверждает факт постепенного, сту.пенча­того разрыхления кристаллической ,решетки и уменьше­ния длиныs·кристаллизующейся последО'Вательностизвеньев по мере роста химической нерегулярност~Обсу.ждаются та·кже 'вопросы хим·ического с11роенияи некоторые различия в поведении хлорированных и бро·мираванных ПЭ, ГП и Ппр.Изменение температуры nла.вленияобразцов хлор·гутта,перчи подчиняется теории Флори для статцстиче·ск.их сополимеров, и эта температура.

плавления не из·меняется при перепJiавлении и пtmторной кристаллиза·ции.В то же время ГП, хлори.рованная в виде пленки, об·наружи.в~етнеизменностьточкиплавлениянезависимо9www.sp-department.ruот содержания хлора вплоть до23%последнего (реак­ция осуществлялась не с участием каждой маКjромоле·кулы, а в заведомо гетерогенных условиях), а темпера­тураплавления,определеннаяповторно,скачкомпада·ет при определенном количестве хлора, оставаясь также·в дальнейшем неизменной при увеличении содержанияхлора.

Роотгенографическое исследование переплавлен·ных образцов хлоргуттаперчипоказала, что при этомпроисходит прев;ращение бо.лее совершеннойа-формыкристаллическойгуттаперчи, имеющей более высокуютемпературу плавления, .вJ3·формустемпературойплавления на 5° ниже. Это означает, что химическое на·рушение регулярности цепи, при определенной его сте·пени, вызывает эффект,. аналогичный переохлаждению,приводякзамедлениюкристаллизационныхпроцессови реализации другого типа укладки макромолекул. По­степенное накоnление малых химическихизменений вструктуре цепи может приводить к скачкообразной пе­рестройке кристаллической структуры полимера.

Такоеявление фактически иллюстрирует ·влияние химическойреакции ,в ло.tlнмерных це!JЯХ на чисто физические про­цессы структуро~бразования.ГлаваЗНадмолекулярны,е с'J1руктуры и механические с•войств,ахимическинер,еrуля,рныхполимеровИзменение ст,руктурных характеристик кристалличе­ских .полимеров, обусловленное нарушением химическойрегулярностицепи,сказываетсянахар.акт.еренадмоле­кулярных структур и на механических свойствах этихполимеров.Механическое поведение галоидираванных полиугле­водородов напоминает поведение аморфных каучукепо­добных полимеrов. Даже небольшое количество химиче­скисвязанногонапряжениягалоидаприводитрекристаллизациикприрезкомуснижениюпереходематериалав «Шейку». Типичными надмолекулярными структурамив этом случае, как длягалоидгуттаперчи,такидляхлорполиэтилена, являiотся дефектные сфе.ролиты и лен­точные образования.

Отжиг такихпленокприводит к10www.sp-department.ruрекристаллизацииссоответствующимизменениемкакнадмолекулярных структур, так и механических свойств.При увелиt{ении содержания галоида характер структурпретерпевает даJiьнейшее упрощение- ти.пичныfdи ста­нооятся простейшие фибрилля.рные структуры без воз­можности их перестройки путем отж-ига, а механическиесвойства .характерны для эластомеров.Таким образом типичный кристаллический полимерп•ри изменении степени его химической регулярности пе­реходит в аморфное состояние, проходяпостепенноговырождениявысшихчерезстадиинадмолекулярныхс11руктур в сторону их упрощения.

Изменения в строениии размерах кристаллической решетки полимера и в тем­пературе плавления, обусловленные размером и дефект­ностью кристаллическихобластей и надмолекулярныхструктур,хорошосогласуютсяссоответствующимииз­менениями механических свойств полимеров. Управле­ние •стеJПенью нерегу.rшр·ностиполимерадаетв-оз,м-ож­ность управлять его физико-механическими свойствами.Обнаруженная нами резкая зависимость механиче­с.ких свойств пленок чистой гуттап~рчи только от разме­рrОв -однотrf.пных на.д1мол.екул.ярных образ·ований (сфер.о­литы радиальногоменяярежимтипа),кщорымикристаллизации,илегкотеснаяуправлять,связьстепенихимической регулярности цепи с размерами и характе­ромтакихст.руктур,даетвозможностьиспользоватьприемы химической модификации ПОJ1Имеров для одно­временной •ИХ структурной модификации в желаемом на­цравлении.

Хим.ические реакции в макромолекулярныхцепях кристаллизующихся полимеров позволяют выби­рать и фиксировать соответствующийкомплекс струк­турных и механических свойств.В заключение этого разделарассматривается про­блема минимальной длиныпоследовательности одно­родных з·веньев ~ кр необх-оди.мой tZiля -кр•и.сталлизации.По.Лучен·ные экспериментальные результаты позволяют:щен•ить кр , ка.к имеющую протяженность в 12-25атомов углерода основной цепи; эта величина в общемsмало зави\:ит от характера нарушения регулярности че­редованиязвеньев вмакромолекулах.Расчет минимальных критичеоких размеров стабиль­ного зародыша кристаллической фазы полимера показы­вает, чт.о величина ~ кр и .критич~окого диаметра заро-2750-3'11www.sp-department.ruдыша в этомслучае взаимосвязаны, хотяине всегдавпредельно простой форме.

Все это дает основан1ие счи­6тать •велич.инукр .верхни.м !Принци.пиальным оПределоммодификаuии данного ПОJlимера путем химических ре­акций в его uепях или путем сополимеризации с другиммономером, если стоит задачаисnользованияс.воliствкристаллизующихся последовательностейегозвеньев.Таким образом, в настоящем ра:щеле работы демон­стрируются возможности структурной модификации по·лимеров путем введения в цепи звеньев другой химиче­ской IП\)'ИрОДЫ.12www.sp-department.ruРаздел11СТРУКТ'УРООБРАЗОВАНИЕ И ФИЗИКО­ХИМИЧЕСКИЕ СВОИСТВА ПРИВИТЫХИ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВПривитыеибJJок-сопоJ1имерыявляются удобнымобъектом исследования влияния структурных факторовна химичес-кие реакции и на проблемы структурообразо­вания в макромолеку.лярных объектах. Большая частьiреакций синтеза привитых сополимеров включает реак­ции со сформированными макромолекулами, и все осо­бенности структурообразованиявполимерах должныпроявЛяться в химических реакциях прививки.

С другойстороны,тов,наличиеразнородныхсоединенных химическимиполимерныхкомпонен­связями в единую систе­.му привитого или блок-сополнмера, должноширокие возможности измененияоткрыватьхарактераобразую·щихся полимерных структур и скорости их формирова­ния.В гла.вах этого раздела излагаются результаты, по­лученные автором и сотрудникам», по выяснению основ­цЬiх закономерностей в свойствах этих систем и их мо·делей по сравнению со свойствами статистических сапо­лимеровиотдельныхполимерныхкомпонентов,вая, что к моменту начала наших работ такиеучиты­данные,ввиду новизны объектов, отсутствовали.13www.sp-department.ruГлава4Совместим(Юfь и миКtР,ор.а~ССJ10ение компонентовВ П•РИВНТЫХ И бЛОК-сtОIПОJI'ИМ'ер·ахРассмотрение основных тер·модинамических соотно­шений, возникающих nри анаЛизе процесса смешениядвухполимерныхкомпонентов,nоказывает,чтовыпол­нен~ ·критерия совместимости и получено~ однороднойсмеои полимеров в общем виде затруднительно ..Процессы микро- и макрорасслоения в смесях поли­меров - проявление термодинамической нестабильностнбольшинства таких систем.

Наличие химичес.кой связимежду макромолекулами различной химической приро­ды в при.ви'Том или блок-сополимере mриводит .к некото­рым изменениям в поведении этих объектов по сравне­нию со смесями, оставляя, однако, достаточно ч-етко вы­ра~енной тенденцию к микрорасслоению.Анал.из термомеханических свойств синтезированныхпривитых и блок-сополимеров(таблица)показывает,что температура сте.клования в этом случае для сололи­меров из несовместимых или мало совместимых друг сдругом компонентов определяется температурой стекло­вания наиболее низко размягчающеrося компонента, атемп~ратура текучести определяется темлературой теку­ч~стина·ИiболееIВЬЮО.КОраЗIМЯlГЧаЮЩеГОСЯ К·О.М•ПОНента.Благодаря это·му происходит расширение температурно­го.

интервала высокоэластиqеского состояния.Обнаруженное суммировани~исочетание свойствпривитых сололимеров по сравнению со свойствами от­дельныхкомпонентовсвязаноспроцессамимикрорас­слоен·ия ·в системах. Такое микрорасслоение эксперимен­талr:,но обнаружено и доказано изучением особенностейизбирательнойпластификации «дифильных» при.витыхи блок-сополимеров и прямыми электронно-микроскопи. ческими наблюдениями. Именно наличие микрообластей,обогащенных тем или иным .IJолимернымкомпонентом,делает привитые и блок-сополимеры столь отличными посвоим свойствам от статистических сололимеров того жесостава.Микрорасслоение может быть обусловлено или са­мим методом синтеза (гетерогенная реа·кдия с участием14www.sp-department.ruагрегатов цепей и макрочастиц, в ходе которой не каж­дая iма·кро·мОJiеку.'Iа tпод.вергает.сяпревраще,нию, .на•при­мер, iПроце~ы ·механо-хИJМического синтеза) или происхо­дит ·в ~мо~·ент .выделения привитого ·сополи~ера из раст­вора, ИЛИ ·В результате •ПОСЛедующЕ_.го ТеР'МИЧеСКОГО ЛИ­бо ·мехакичеоюих воз.дейсТiвий.

При•водятся соответст.ву­ющие .эксопери~ента.'IЬНЫе данные, ·подтверждающие •этоПОЛ·ОЖен.ие.Для привитых сололИмеров из совмещающихся ком­понентов имеет место взаи·мнаяпластификация с соот·ветс_т.вующим изменением как температур переходов, таки механических свойств.Таким образом привитые и блоJ<-сополимеры из не­совместимых друг с другом ком·понентов .из-за проnессовмлкрорасслоения предста·вл.яют ·собой ·систе,мы, ·сочета­ющие индивидуальные с-войствагомополимеров, отли­чаясь в .выгодную сторону от смесей тем, что в них не­возможно макрорасслаиванце на две отдельныефазы.Синтезированные иисследованныеПривитые (основная цепьбоковые ветви).-лотаспирт--поли­-поли­стиролПолиакриловая кислотаблок-сополимерыБ.юк-сополимерыКрахмал -полистиролКрахмал-полиметилметакрилатАмилоза-полиметилметакрилатПолистирол-полиакриловаякисПоливиниловыйпривитые иБутадиенюiтрильныйчук-кау·полнэпоксидИзотактическийтилметакрилатполнмеатактв-ческийполиметнлметакри­лат (стереоблокполимер)Полиакриловая кислота полистиролстиролИзотактическийполистирол-­атактический полистирол (стерео­привцтой nолимер)Поликаnролактам - полизт~ен­оксидПолиметакриловаякислота~полиоксипtларrонат·Полипропилен· полнметилак·рилатТакие системы всегда находятсяв· термодннам.нческиметастабильном состоянии, однако кинетнческн вполне15www.sp-department.ru.устойчивы, что обес.печивает им целый ряд важных прак­тических 1применений.