Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах, страница 9

Известно,например, что свойства поверхности твердых тел от образца к об-^разцу полностью не воспроизводятся, т.е. зависят от предысторииобразца. Каждый образец, таким образом, в определенном смыслеуникален. Исключение и то с оговорками составляют немногие систе­мы (графитированная сажа, может быть некоторые цеолиты и т.п.;см., например, /28/). Поэтому и равновесные адсорбционные харак­теристики не постоянны для образцов адсорбента одного типа - си­туация, которая почти не встречается в обычной классической хими­ческой термодинамике.Далее, твердые адсорбенты, используемые на практике, обычнопредставляют собой дисперсные порошки, так что поверхность раз­дела "ненаблкщаема", а иногда (например, в случае тонкопористыхадсорбентов) вообще теряет физический смысл, потому что физичес­ки все элементы, составляющие каркас твердого тела, находятся вовзаимодействии с газом, и разделить массу адсорбента на поверх­ностный слой и объем невозможно.

Но даже и в тех случаях, когдаповерхность адсорбента имеет физический смысл, она, как правило,определяется не независимым способом, а рассчитывается из самихизмерений адсорбции, причем с не очень высокой надежностью (см.,например, /56,65/).** Невысокая точность определения удельных поверхностей адсорбен­тов побудила Лд.Холси /66/ к следующему, возможно, несколько ут­рированному высказыванию: "Пишущий эти строки не видит никакогопрогресса в вопросе об абсолютных площадях. Все, что мы можемсказать, - это, что поверхность сажи Р-33 (2700°) имеет величинумежду 10 и 15 м^/г",Наконец, известно, что адсорбенты в процессе адсорбции изме­няют свои свойства, иногда заметным образом (см«, например, /67,68/).

Измерения же адсорбции осуществляются обычно тарким образом,что исследованию подвергается не система, уже пришедшая в равно**весне, а процесс перехода из неравновесного состояния в равно»весное. Поэтому принципиально невозможно обнаружить в обычномадоорбционнои эксперименте изменения адсорбента (для этого нужнопроводить специальные опыты) и нельзя применять подход Гиббса,относящийся к равновесным системам фящц;«<фшовд* Если поставитьзадачу «* описать териодинамическую модель адсорбционного экспери*^мента (а не термодинамическую модель равновесной адсорбционнойсистемы), то нужно учесть все сказанное выше*Описанный в разделе 1«3 общий подход к определению избыточ­ных величин и был использован для решения поставленной задачи.Этот подход соединяет в себе формальную строгость и возможностьучесть особенности любого адсорбционного эксперимента.

При этомтрудности, перечисленные в начале параграфа и связанные с учас-»тием в адсорбции твердого адсорбента, преодолеваются в той мере,в какой они могут быть преодолены в эксперименте. Наиболее по­дробно рассмотрена термодинамическая модель, соответствующаяобъемному методу измерения адсорбции.1.6. Построение термодинамики, связанной с объемнымметодом измерения адсорбции.Содержание этого раздела основано на работах /54,69,70/, атакже использовались некоторые идеи из работы Тикоди /36/.Пусть адсорбционная система состоит из УУ1д молей адсорбен­та и газовой фазы, в которой содержится Уп^ молей компонента I,KYi£ молей компонента 2, ..., ИЯ»а молей компонента Уь . Всего в-- 58 ^системе, включая адсорбент, присутствует KV + I компонент.

Общийобъем равен V , Не делается никаких предположений о распределв'*НИИ адсорбата (он может быть, например, частично внедрен в ре»шетку адсорбента) и об изменении объема адсорбента (и других егосвойств, кроме химического потенциала) в результате адсорбции,потому что эти эффекты принципиально не могут быть обнаружены спомощгю объемного метода без дополнительных измерений. Системасравнения в соответствии с особенностями объемного метода строит^ся следупошм образом (см. рис.3).

Берутся изолированно ) П д мо^лей адсорбента и совокупность {j^i г молей адсорбата ( I = 1,2,З,... И/ ). Суммарное давление и состав адсорбата равны общеисудавлению Р в адсорбционной системе и составу газа в ней вдалиот адсорбента. Мсорбент в системе сравнения подвергается такомуже давлению Р о помощью инертного ("неадсорбирующегося") газа.(На самом деле неадсорбирущихоя газов не существует; адсорбциягаза, которым производится калибровка, вносит систематическуюошибку во все измеряемые величины; обычно, однако, эта ошибка ма­ла по сравнению с другими погрешностями).

Инертный газ позволяетопределить (с указанной неточностью) собственный объем адсорбвн-«та Л/лпри данных г и ПГ , Количество газа в системе сравне*ния, т.е. { ^ i f » выбирается так, чтобы суммарный объем адсор«бента Уд и однородной газовой фазы У гагбыл равен объемуреальной адсорбционной системы V . Такая калиб]^овка должна впринципе проводиться при всех значениях Р и Т » при которых вэксперименте измеряется адсорбция (на самом деле, однако, обычнокалибровку проводят лишь при одной температуре, притом отличаю­щейся от температуры измерений, и немногих давлениях). Избыточ-*ные экстенсивные величины получаются как разности соответствую^щих величин для адсорбционной системы и системы сравнения.59ГАЗ(дЭСОрбАТ)Тнелдсорб*.дЬсор^ентCDГАЗ(п)Bic* 1*3« (h&u& онределениЕ ЕВ^НТОЧНШС Вбдвчин в бду^е ©бъемнегомехода язмерешш здеорбщш: I т ©«стена оравиешш|I Ф реальная адоорбцвоивая ©шйтшт^*-.

60 Задание системы сравнения можно формализовать в соответствиис условиями, приведенными в § 3, Пусть фаза Ы -. газ, фаза ^ адсорбент. ТогдаДаже сложный в химическом отношении, но постоянный по составу ад­сорбент можно рассматривать как формально однокомпонентный. Этоутверждение, очевадно, справедливо и для адсорбентов с модифици­рованной поверхностью,2* Учитывается только действие давления,3, Температура и давление в системе сравнения и в адсорбционнойсистеме одинаковы. Одинаковы и химические потенциалы компонен­тов газовой смеси:(Величины без верхних индексов относятся к адсорбционной системе)«Химический потенциал адсорбента в системе сравнения4. a)V^"''*=Vi°as.Величина V ^ ^ известна из кадийровки.(1.6.2)d) l<=m^-haf to,т,в« адсорбция адсорбента равна нулю, что следует из общей по­становки задачи,На основании перечисленных условий можно найти коэффициентылинейной комбинации, определяющей избыточные величины (§3):т^ =q/ач^ А - ^АУгаъ [f(1.6.3)JЗначения С^ ' могут быть найдены экспериментально путем анали­за равновесной газовой смеси над адсорбентом.

Избыточные величины-, 61 связываются фувдаментальным уравнением, которое получается обыч­ным способом (§3):cLu'=Tas4 Д$9^с1тд+ ЕР-Л^1,(1.6.4)гдеДУ>А=РА-^9А,"-6.5)а 1гЛ^ = |па*^,-1<У1. ^- адсорбция 1 «го компонента. Как видно извсего изложенного, избыточные величины, входящие в 6*4, с физи­ческой точки зрения являются сложными, т,е. в общем случае вклюг^чают в себя все отклонения свойств адсорбента в равновесной ад­сорбционной системе от его свойств в системе сравнения, а такжевозможные изменения объема газовой смеси и влияние адсорбциикалибровочного инертного газа. Величина А ^ д учитывает измене­ние свойств адсорбента из-за взаимодействия с адсорбатом (но невключает влияние гидростатического давления, которое в системесравнения и в адсорбционной системе одинаково),В начале этого раздела будут рассмотрены следствия из фунда­ментального уравнения для случая адсорбции однокомпонентногогаза:Схема, шшюстрирующая термодинамическую модель объемного ме­тода для случая однокомпонентного адсорбата, приведена на рис.3,Через Y обозначена любая экстенсивная величина.

Избыточныеэкстенсивные величины определяются разностью: ^Y ^ Y - Y^""^-Y^^>= Y - ^v,(«>^^"'- m<^) Y^^^ ^^ 3_,jВеличина Y , как и раньше (см. §3), не может быть найдена,поэтому избыточные величины вычисляются на самом деле не черезих определение 6.7, а на основании следствий из фундаментального62 уравнения 6.6, как будет показано ниже»Уравнение 6.6 является основным термодинамическим уравнениемдля адсорбции на твердом адсорбенте, соответствующим определениюадсорбции объемным методом.

Оно похоже на уравнение 4.3 для сис­темы флюид--флюид, но избыточные величины в нем определены подругому, а вместо членаприсутствует член AJ^^cLVn^.Позднее будет показано, что количественно величина Д ^ д су­щественно зависит от степени "компактности" адсорбента (см. так­же /22/).