Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах, страница 13

Главнымотличием от традиционного рассмотрения здесь является то, чтопоследовательно используются избыточные величины, а все выводыоснованы на соотношениях, полученных в разделе 1,6 для объемногометода измерения адсорбции,В предыдущем параграфе были получены формулы для двух равно­весных теплот ^ly^i ^ 4 s t • ^^® ®^^ теплоты, как уже говори­лось, могут быть рассчитаны из экспериментальных данных. Мевдуними существует связь:"ist = 4irtt + - г ( | т - ) г '"••'•"которая следует из уравнения 6.44, Нетрудно доказать, что <^;.j^tне является интегральной теплотой по отношению к о^ , т.е.

дляних не выполняется соотношение 6,48 (см, /82/).Получим теперь выражение для интегральной теплоты, соответ­ствующей С|^5^ , т.е.^Подставив вместо (^^^величину H < j - U, находим:Соотношение между Q^^ и (J^ представлено на рис. 1.4. ТеплотаСГ связана с ^lyitсоотношением:Из 7,1 и 7.4 получаем связь 3и q а. ;.- 87-Это выражение можно записать и в таком виде:q ,=о-1^Т/ .(1.7.6)Наконец, напишем выражение еще для одной теплоты, а , которуюопределим следующим образом:Это есть дифференциальная теплота по отношению к cj^vy^t • Ее можнос помощью 7,1 записать и в таком виде:4-= Я1>А + ^ (||)р- (1^)^,.(1.7.8)Мы получили четыре энергетических равновесных характеристики ад­сорбционной фазы: Q . ^, CJ .|.

, С|^ и Q . Из соображений "симмет­рии" можно определить еще четыре, В литературе нередко встреча­ется теплота (см., например, /28,56,63/), которую называют диф­ференциальной, обычно не подчеркивая избыточный характер IX :Ядиср = й з - й ' = Язг-1^'Т'.(1.7.9)Ей соответствует интегральная теплота:c^i=йg-й*=я^-Rт.(I.V.IO)Величину q, как нетрудно показать, можно определить из экспериментальных данных с помощью соотношенияЯ^иор^Т^Т ( г т ^ ^ У р ?(1.7.11)где С = Р / В .

Т (идеальный газ). И, наконец, четвертая пара теплот:^=йз-и'-(-1#1а.7.12)•» 88m^* m^FHG* I * 4 ,С^с^шшеете между изостерической f@im©fot ^,st ^ин1вгральн©й femcfot a .»^clxГАЗTАдсорбентРис. I.i» Процесс, coofBefCfByiaiHi ирямошуHS0Cf@pK4ecKOt feaioTH.« 89 И<х'^^-'^с,'ГГ^.fjS_0c[,=U^-U-0A = U 3 - a - ^ 5<vгде q(I.7.I3)можно рассчитывать с помощью формулыКаждой равновесной теплоте можно поставить в соответствиенекоторый (воображаемый) физический процесс, при котором эта теп­лота выделяется. Не всегда просто представить себе это измери­тельное устройство, В качестве примера рассмотрим определениейзостерической теплоты С|^^-|^ .Пусть имеется равновесная адсорбционная система» Произведемизотермический перенос очень малого количества вещества a m изгазовой фазы в адсорбционную таким образом, чтобы все интенсив­ные параметры ( I , Р и JO=W)j сохранились неизменными, (Неизмен­ным остается и количество адсорбента, т.е. его поверхность А ) ,При таком переносе внутренняя энергия газа изменится наoLUj=Ti3g-PcL\/j+jy)oLhQ,(i,7.i5)а внутренняя энергия адсорбционной фазы (см.

уравнение 6.66,A = c o n s t ) наoLU^ = T c l S 4 ^ a c L m ^ .(I.7.I6)Поскольку экстенсивные функции однородны (в уравнении 7.15 отно­сительно УУЯ , а в уравнении 7,16 относительно УП^ ), то выраже­ния для внутренней энергии можно записать так:с|г(.=(5^)<ivn=Ug<im=TSgoLm-PV^oU+joclm (i.7.i5a)иОбщее изменение внутренней энергии при таком переносе равно- 90 -dU'-olU3 = oL(A'U)=T(S*-5polm+ PVjolm.(i.v.i?)Согласно первому закону термодинамики,поскольку V = 0по определению системы сравнения. Подставляя7.17 в 7.18, получаем:dGl = T(S^-S|)oLm,(I.7.I9)илиВ 7.30 учтено принятое для теплоты Q ,правило знаков (см., на­пример, /83/) и то, что изостерическая теплота адсорбции по опре­делению считается всегда положительной.Таким образом, о ^^- это теплота, которая выделилась быпри изотермическом перенесении очень малого количества веществаCUYI из газовой фазы в адсорбционную, деленная на величину d m(т.е.

отнесенная к одному молю). Физически это соответствует про­цессу, изображенному на рис. 1.5. При бесконечно малом смещениипоршня давление в адсорбционном сосуде практически не изменяется,из газовой фазы исчезает объем <л\/а = \1л^уп, а количество ве­щества в адсорбционной фазе увеличивается на dvYi = Jivn ,Под­черкнем еще раз, что при выводе рассматривалось равновесие газас избыточной адсорбционной фазой (в отличие, например, от сход­ного вывода, приведенного в /27/, где использовалась модель ад­сорбционного слоя).Интегральная теплота Оможет быть рассчитана (например,графическим интегрированием) по формуле 7.2, если известна эксспериментальная зависимость cj^^t ^^ ^• Существенно, что при_ 91 51^ - > О величина Q -i. должна стремиться к некоторой константе(см. раздел 1 Л 0 ) , Теплота i, соответствующая данному значениюYYV , равна заштрихованной площади на рис. 1.4, деленной на Уп ,Такое количество теплоты должно выделиться при поглощении адсорбционной фазой в обратимом изотермическом процессе иамолейгаза.

Этот процесс, однако, нельзя представить в виде модели споршнем, изображенной на рис. 1.5; вернее, в теплоту, котораявыделится при сжатии газа до давления г, соответствующего па ,нужно еще внести поправку на тепловой эффект, обусловленный рабо­той сжатия переменной массы газа.Придать физический смысл величине Cj^tnt труднее.

Согласно7.4, она отличается от qВеличину 0 Ана слагаемое 0 Д = ^ - = : J_1JL.можно рассматривать как "поверхностную работу"при увеличении количества адсорбента от•^д= О до массы, соот­ветствующей поверхности А, при 0 = const(а значит и Psccons't,см. §6). Процесс этот можно представить следующим образом. Пустьопять имеется цилиндр с поршнем (см. рис. 1.6).

Кроме того, ис­пользуется устройство, которое позволяет переносить адсорбент изобъема ^, где он находится при той же температуре и под тем жедавлением (не адсорбирующегося газа!), что в адсорбционном сосу­де, в сосуд ОС , Перенося (изотермически) бесконечно малыми пор­циями адсорбент из сосуда ув сосуд оСи сдвигая одновре­менно поршень I так, чтобы давление было постоянно (и соответст­вовало заданной величине ^) , будем продолжать процесс дотехпор. пока в адсорбционной фазе не окакетоя т * молей вещеотва(одновременно полная поверхность адсорбента станет равной А ) ,сТеплота, выделившаяся при таком процессе (деленная на Ия ) , ибудет равна ^iy{t(так как фУО, то ^tnt меньше Q ) ,Величине С1 лц.» также можно придать физический смысл. Для этого92 -VAОСГАЗT=coKtstFHO.

I . e . Нроцеес, GOQfBefCTByKmKa нуттщ измереиитвеличины \iyiX^ •OdГАЗг—юякпРис, 1,7, Дроцесс, eoofBefcrapipi пршиону измерениювеличинн Q-- 93 нужно рассмотреть выделение теплоты в обратимом изотермическомадсорбционном процессе, протекащем без изменения объема. Такойпроцесс можно осуществить, например, с помощью устройства (рис.1,7), снабженного поршнем и клапаном. Посредством поршня Пдавливаем через клапан К из объема ^про­в объем ОС очень малоеколичество газа wnn .

Конструкция должна быть такова, чтобы теп­ловой эффект, который может сопровождать перепускание газа, нерегистрировался. Затем количество вещества d m перераспределяетсямежду газовой и адсорбционной фазами (T=coHst):clhi=icllnQ+-d(n?Попадание d w iмолей вещества в адсорбционную фазу сопровождает­ся выделением теплоты. Величинаи представляет со­бой дифференциальную теплоту <^аихр •Мы рассматривали только изотермические теплоты, т.е. теплоты,соответствующие процессам, проводимым в изотермических условиях.В литературе определяют также ряд дифференциальных адиабатическихтеплот, соответствующих адиабатическому (т.е.

внутри теплоизоли­рованной адсорбционной системы) переносу duon молей вещества изгаза в адсорбционную фазу (см., наприглер, /20,25,74/). Эти теп­лоты здесь обсуждаться не будут.В том случае, когда дифференциальная теплота измеряется в ка­лориметре (см., например, /37/), то, как уже говорилось, тепло­вой эффект, сопровождающий впуск конечного количества вещества,т.е. относящийся к неравновесному процессу, должен зависеть отконкретного устройства калориметра, В теоретическом плане здесьможно рассматривать, по-видимому, только один вопрос; к какой изприведенных выше четырех равновесных дифференциальных теплот ад­сорбции будет стремиться дифференциальная калориметрическая теп­лота - (измеренная в изотермическом калориметре) при уменьшенииколичества впускаемого в каждом отдельном опыте вещества (Дт-»-0),^ 94 Т.е.

при приближении неравновесного процесса к равновесному.Чтобы решить этот вопрос, нужно прежде всего создать термодинами­ческую эквивалентную модель калориметрической системы. При этом,конечно, возможен некоторый произвол. Затем следует рассмотретьсовокупность процессов, сопровождающих впуск.Вопрос о термодинамической интерпретации измеряемых в кало­риметре теплот неоднократно обсуждался в литературе (см., напри­мер, /19,28,84,85/.

Задача сводится к определению дополнительно­го теплового эффекта, сопровождающего впуск вещества в калори­метр и не связанного с собственно адсорбционным процессом, а так­же к поправкам на неизотермичность (в случае адиабатических кало­риметров). Большинство авторов склоняется к тому, что в калори­метре в изотермических условиях измеряется теплота, близкая кравновесной изостерической;в ряде случаев этот вывод следуетиз приводимых авторами результатов. Работ, где производится не­посредственное сравнение экспериментальных калориметрическихиизостерических теплот для одних и тех же систем, сравнительнонемного.

Можно привести в качестве примера как старые работы/85/, так и более новые /84,86,87/. Упомянем также работы /88,89/,где сравнение проводилось для систем с разным адсорбентом (хотяи одинаковой природы: кремнеземом) и работу /90/. В некоторых ра­ботах авторы отмечали, что калориметрические теплоты лежат нес­колько выше изостерических (т.е. имеет место дополнительный теп­ловой эффект "неадсорбционной" природы), но, по-видимому, невсегда различие является значимым, учитывая погрешности экспери­мента и расчета (статистический анализ различий нигде не дается).Вероятно, наиболее целесообразно было бы провести специаль­ные эксперименты для каждого типа калориметра, эмпирически опре­делить предельное значение калориметрической дифференциальной- 95 теплоты (при Д и а - > 0 ) и сравнить с соответствующими значениями4st * Я * Я'^ Ч.