Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах, страница 12

. S =-А .(1.6.62)Ддя dlV).^^^ компонента I в бинарной газовой смеси можно напи­сать:(|)^^f. - S^^^'clT + V.'J^dP + ф ^ ) cixf.(1.6.63)Зцесь X-J ^ мольная доля компонента I в газе. В общем случаегазовая смесь считается неидеальной. В дальнейшем для простотыопустим индекс ^° У ^-1 . При равновесии газа с адсорбцион­ной фазой cjly)^"*" = oljO^^^ т.е.Возможно несколько частных случаев.

Рассмотрим два из них.а) Пусть 0 = coias't и V ^coKis't (постоянство состава ад­сорбционной фазы). Тогда получаем систему уравнений:л- 78 -Решая ее, находим(1,6»66)б) Пусть C^=covast и Х-| = const(постоянство состава газовойфазы).Тогда получается следующая система уравнений:(1.6.67)Решая систему 6.67 относительнонаходим:(1.6.68)Пусть теперь JV)^*^=50^'*'^('T, П ' О * ^ ^ ДИ(М)еренциалафункции К = "Це, — T S s • нетрудно получить следующее выражение:.(«•)(а)(1.6.69)Таким образом,(1.6.70)и.С^)С<^)(1.6.71)гдеТ.е. эта величина аналогична дифференциальным величинам, опреде­ленным выше. При равновесии d w ^ = d w ^ = d w . и из уравнений„ 79 "6.63 и 6,71 ползгчаем:(1.6.72)Рассмотрим частные случаи.а) rj = const, r^ = cx)hst.Получается система уравнений:(1.6.73)Решая эту систему относительно d T и d P , находим:-;^ч@Xs^sO-(lt)(S^Sr)(1.6.74)(^6)X^ = coy\9t, Г[= const.в этом случае система уравнений запишется так:(1.6.75)Решая систему уравнений относительно d P и а Т , получаем:/эРх(s^sf)(i^)-csl»^-sn(|f)Мы получили четыре однотипных уравнения.

Чтобы входящие в нихвеличины выразить через измеримые на опыте характеристики систе­мы, нужно преобразовать некоторые производные, а также на первомэтапе ввести упрощающее предположение: именно, будем считатьсмесь газов идеальной смесью. Тогда для дифференциала химическогопотенциала С -го компонента газа можно написать^ 80 -Сам химический потенциал будет равен:#=3C(P,T)+RT£Ktp. = K^^lTS>'^Таким образом, уравнение 6.64 запишется теперь так:-§'ат+AvcL^i + ^ > ^ = - S [ ^ U T +RTol&ip..При условии 0 = coKs't , ">) = con st(1.6.77)получаем:(s5^^- Sf)clT ^KTcAEyip^,(1.6.78)илиЭто уравнение можно записать иначе. Для химического потенциалаj \ нетрудно получить выражение:ОбозначшлТогда3or=S;-Ts?.Приравнивая ^^^^фFstСи ^i(1.6.80)» получашл:Hi^^-^^i ^ Д Н ^П^(I.6.8I)П^Таким образом, 6.79 можно записать и так:Это уравнение представляет собой аналог выражения 6.22,Теперь можно преобразовать соотношение 6.66.

Предварительнозаметим еще, что в случае идеальной смеси- 81 -a для производной химического потенциала по мольной доле получа­ется выражение:Таким образом,__РXg,—РXiр_V 1 гуОкончательно получаем:•RT^(^)^y=АЙ'= X, д!; + х^дЙг.(1.6.84)Аналогичным образом можно преобразовать и уравнение 7.15,только для вычисления производных (^у Мнеобходимо знать явныевыражения для "парциальных" изотерм адсорбции:»^1 = >^?(Р1>Рг)> ml-m|(pi,p^).Наибольший практический интерес представляет уравнение 6.74.С учетом введенных выше соотношений, уравнение 6.72 можно запи­сать так:_SSclT4|f)<=Ln+(||)cl4=-Sc'^'dT+RTde^p,.При Г|= const и f^ = const6.85 переходит в(5^3^-5')о1Т=КТо1ек1р.,С\(1.6.85)^35^)^5?.(1.6.86)(1-6,87)Это уравнение является аналогом соотношения 6.33.

Чтобы перейтик энергетическим характеристикам, нужно снова найти выражение.(<=t)для химического потенциала W -» но уже через другие переменные.^ 82 Воспользуемся определением функции ("s и уравнением 6.69.ПолучаемC'j'iПриравнивая ^ [V^ У^СVLь» находим:^C%) ?s _ HL^^^-U\ ^ A H f^f(1.6.88)^l ~ * ^ l - ^= - ? р - = -7р-'Это соотношение является аналогом уравнения 6.39. Таким образом,6.87 можно теперь записать следующим образом;Уравнение 6.88 представляет собой аналог выражения 6.40. Оно определяет величину Q., которая является "дваады дифференци­альной" - во-первых, потому, что изостерическая теплота - этодифференциальная характеристика адсорбции, а, во-вторых, она от­носится к одному компоненту неидеальной смеси (т.е.

двухкомпонентной адсорбционной фазы),Уравнение 6,74 преобразуется совершенно так же, как это былосделано в случае уравнения 6.66. В результате получаем:(1.6,89)'гНетрудно показать, что уравнения 6.84 и 6.89 обобщаются на любоечисло компонентов. В случае уравнения 6.76 главную трудность длявычислений представляют, как и для уравнения 6.68, производные(ШЕсли смесь газов неидеальна, химический потенциалкомпонента по определению выражается формулойi -тогогде jr, - летучесть L -го компонента, заменяющая парциальное^ 83 давление. Проведя ряд преобразований /80/, можно получить следую­щее выражение для^дифференциала химического потенциала clOOj^ :где разностьпредставляет собой теплоту, затрачивае­мую на преодоление сия^лежмолекулярного взаимодействия при умень­шении давления газа ( Н;- энтальпия t -того компонента впредельно разбавленной смеси, когда газы можно считать идеальны­ми).

Это уравнение для <*5^{/ было использовано в цитированнойработе Хилла /77/, но адсорбционная фаза, как уже говорилось, уХилла определяется по-другому,В заключение в качестве дополнительной иллюстрации к примене­нию общего подхода рассмотрим вариант термодинамической теории,соответствующий весовому измерению адсорбции.Как уже говорилось, первый вариант термодинамического описа­ния весового метода был дан Гуггенгеймом /39/. В этом случае так­же можно применить общий подход, учитывая, что в качестве величи­ны адсорбции принимают суммарный привес адсорбента, <J , измеряе­мый с помощью весов. Условия (I) - (3) для системы сравнения сов­падают с условиями для объемного метода, а условие (4) формули­руется так:2Lu^i~^U1S>( Kt - компонентный адсорбат)(1.6,90)ь^(^)Поскольку при весовом методе объем системы не измеряется, удобнеезадавать состав фазы Об в системе сравнения не с помощью объем­ных концентраций, а мольными долями | х Л .

Тогда для нахожде­ния коэффициентов линейной комбинации можно записать следующуюсистему уравнений:;~^i >Л«). v^^ SS(mt-mn=2vnt=o|j(I.6.9I)Отсюда следует:(1.6.92)с помощью 6.92 можно найти величину избыточного объема:- МдУ/^^ = V - (Sm,-^)V^")- ^«лЧ\®(1.6.93)Здесь использовано соотношение:Избыточный объем в принципе можно было бы измерить эксперимен­тально, Однако существующие весовые установки, предназначенныедля определения изотерм адсорбции, не позволяют измерять объеми полное количество впущенного в измерительную часть газа. Дляэтого нужно было бы объединить весовой метод с объемным. Поэтомуобычные экспериментальные данные, полученные весовым методом,использовать для оценки Vнельзя.фундаментальное уравнение для избыточных величин в случаевесового метода имеет вид:о1и*=ТЛ5*- P d V ^ S ^idm\ +Д00до1тд.(1^6.95)Избыточные экстенсивные величины должны отличаться численно отвеличин, соответствующих объемному методу измерения адсорбции.Полный вывод всех термодинамических следствий уравнения 6.95(подобный выводу для объемного метода), по-видимому, до сих порникем не проводился.

!^есь должны возникнуть некоторые формаль­ные трудности, связанные с членом P c L V (если не пренебрегать-. 85 -величиной избыточного объема).Если адсорбция происходит из однокомпонентного газа, тоуравнения 6.93 и 6.95 принимают соответственно вид:\J^=\/-im.^)^'^^-m^i'^\clll*=TcLS^- PoLV* +pa.<im''-t- Дрдс1тд.(1.6.96)(i.e.s?)Так как твердый адсорбент представляет собой обычно или инди­видуальное вещество (графит) или вещество может быть не вполнеизвестного, но постоянного (однородного) состава и одинаковойструктуры и дисперсности, то его количество может характеризовать­ся одной переменной (1^д)» а относящиеся к нему экстенсивные ве­личины являются не парциальными, а среднемольными или удельными.Поэтому_^мвсто У д можно писать У д или У д .

Точное опреде­ление V » для мелкодисперсных и особенно пористых порошков обыч­но сопряжено с большими трудностями. В случае цеолитов, например,иногда используется знание их структуры, что, однако, не позволя­ет вполне надежно определить "истинный" объем пустог в кристалле.1»7. Теплоты адсорбции.Теплоты адсорбции представляют существенный интерес, посколь­ку они отражают энергетическую сторону адсорбционного процесса ихарактер взаимодействий адсорбата с поверхностью адсорбента, атакже позволяют более или менее определенным образом классифици­ровать эти взаимодействия (см., например, /28/).

Существуют раз­ные виды теплот адсорбции. Их можно разделить на две основныегруппы:а) теплоты, получаемые из равновесных термодинамическихданных (как правило, из изотерм адсорбции, измеренных при разныхтемпературах, или непосредственно из экспериментально определен-- 86 ^ных изостер (см., например, /81/);б) теплоты, измеренные в калориметре. В этом случав процесс изме­рения соответствует некоторому неравновесному процессу, и потомурезультат в принципе должен зависеть от конструкции калориметраи от способа проведения опыта,Рассмотрим сначала первую группу теплот адсорбции.