Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах, страница 49

Мы небудем описывать вывод этих критериев, приведенный в /Q.3/, алишь сформулируем их. При этом следует помнить, что коэффициентыCX^viK являются случайными числами, а коэффициенты ОС^ nOdjviK •"точные числа, т.е. ^о(ц^ = О^к^ ^УПК)=^УПК» причем\ ^ М | 5 = ^ т к » где знак ^Уозначает математическое ожидание(усреднение по множеству реализаций выборок; v -тая выборка(i)(С)соответствует набору экспериментальных точек U^ , U»... ит.д.).Первый критерий, относящийся к сопоставлению коэффициентов,записывается так:о<^(«.»у>к-<^к) > = mlia(П.4)(минимум ищется относительно Иа ) .Второй критерий, касающийся близости значений истинной иаппроксимирующей функций, формулируется так:И=1п.6(минимум ищется также по hi ) . Здесь bL^nyi " случайные величины,а Uy^ - точные числа.

При выводе используются также следущиеопределения:^к=ап-^*)т.е. ^Yi(П.6)- "экспериментальная" (случайная) ошибка, но отсчитан­ная не от регрессионных значений ^уу^у^а от "истинных" (неиз-вестных) величин Uj^ .Из случайности и независимости ошибокследует, что<8> = 0(П.7)и<вh6s>=Sиs€^^(П.8)с2.где d h s "" символ Кронекера, а в* - дисперсия величин У,^(не зависит от К ) . Наконец, вводится еще величина'^мп=у^-атл>Ш.9)использующая вспомогательную функцию У>»»|^ ; с помощьюлается оценка величины (оK>VIKДб", входящей в оба критерия.Интересно отметить следующий момент. Критерий П.5 приводит­ся к такому виду:bL^ .Лч2..Nm= miia.Здесь скобки \/(П.10), как и раньше, обозначают математическоеожидание; \1.улл ^ ^YL - случайные величины.

Минимум в П. 10 ищутотносительно величины Уп . При каждом значении haнаименьших квадратов определяют коэффициенты <^\пкметодоми производятоценку вежчины 6 ^ . Критерий П Л О . в отжчие о. критерия Гауоса, которому соответствует второй член в правой части, состоитП.7из двух членов. Это обстоятельство связано с тем, что точноеописание зависимости осуществляется бесконечным рядом,Один из существенных результатов статистического анализа,полученных в рассматриваемой работе /П,3/, заключается в следую­щем: чем больше величина 6'^ , тем меньше оптимальная степеньаппроксимирутадего полинома, меньшее число первых коэффициентовэтого полинома, CL^|^, оказывается близким к теоретическим коэф­фициентам СХк и тем больше расхождение между теоретическимикоэффициентагли и их оценками.

Таким образом, на первый план вы­ступает требование к точности экспериментальных данных. В слу­чае реальных газов точность определения коэффициента сжимаемостивысока, поэтому удалось оценить с удовлетворительной надежностьюдаже 11-й вириальный коэффициент (оптимальная степень полиномасогласно первому критерию равна II; согласно второму критериютакже Их = II), При расчетах в/П.З/ использовались данные дляCOg /[1.4/.Предложенные в /П.З/ критерии и алгоритм были использованынами для исследования возможности нахождения вириальных коэффи­циентов, близких к теоретическим, при обработке эксперименталь­ных изотерм адсорбции с помощью полиномов /П.5/.

Прежде всегобыл опробован алгоритм расчета на примере функции, для которойвсе коэффициенты разложения в бесконечный ряд Тейлора известныточно, в качестве такой функции мы выбрали Ч = ^. Н а отрезке/0,1/ задавали определенное число значений Х{^ , рассчитывалисоответствующие значения Uj^ и с помощью таблицы случайных чи­сел вносили в значениясия (ои^"ошибки" так, чтобы сводная диспер­, характеризующая разброс "экспериментальных точек" от­носительно регрессионной кривой, была близка к заданному значе­нию. Машинная программа предусматривала обработку таких "экспе-П.8риментальных" данных методом наименьших квадратов с помощью по­линомов со все возрастающими степенями, выбор оптшлальной степе­ни полинома по критерию П.5 и выбор оптимальных значений коэффи­циентов по критерию П.4.

Проводилась также оценка отклоненийрассчитанных коэффициентов от соответствующих коэффициентов бес­конечного ряда (в данном случае эту оценку можно было проводитьтакже и непосредственно, поскольку истинные коэффициентыбыли известны.Было проведено 5 машинных экспериментов.

В первых трех число,точек было равно 17, величина 6*изменялась от 6*10до 10Найденные программой по критериям оптимальные степени полинома(соответственно, 4, 5 и 6) совпали со степенями, которые можнобыло найти непосредственным сравнением рассчитанных коэффициен­тов с известными истинными коэффициентами. С ростом погрешности"экспериментальных" данных ( б* ) оптиглальная степень полиномаснижается, а отклонения рассчитанных коэффициентов от истинныхвозрастают.В следующих двух экспериментах было увеличено число "экспе­риментальных" точек на том же интервале (соответственно, N = 3 2иN = 50), а погрешность €»была взята '^ 1*10(как иво втором "эксперименте"). Оптимальная степень полинома по обоимкритериям оказалась равной 5.

При N = 50 точность коэффициентовнесколько возросла (приN = 17 иN = 32 она была примерноодинаковой). Однако следует подчеркнуть, что погрешность в опре­делении коэффициентов гораздо сильнее зависит от точности экспериментальных данных (характеризуемой величиной (о) , чем отчисла экспериментальных точек. Приведем также следующие полученные нами оценки: приG=10точность вычисления второговириального коэффициента (относительное отклонение рассчитанного.П.9значения от истинного) составляла 5-10^, а приб' ^ 5*10точность вычисления не превышала 40^. Проведенные расчеты пока­зали также, насколько важно обрабатывать экспериментальные дан­ные именно полиномом оптимальной степени, так как значения ко­эффициентов резко изменяются с изменением степени полинома.После проверки алгоритма по той же программе была проведена об­работка реальных экспериментальных изотерм адсорбции для системА»-на Na.CE /175,227/, Н ^ Она гидроксилированном силикагеле,этан на графитированной саже /28/, этан на цеолите N a X , про­пан на цеолитах Ы Хи C s X , П2.Она дегидроксилированномсиликагеле (все экспериментальные данные получены в лабораторииадсорбции и хроматографии химического факультета МГУ).

Расчетыпоказали, что только первый коэффициент мало зависит от степениполинома. Таким образом, для сопоставления значений вириальныхкоэффициентов, полученных при обработке экспериментальных данных,с теоретическими, обязательно следует использовать оптимальнуюстепень полинома. Для указанных систем оптимальная степень (дляобоих критериев оптимальные степени совпадали) изменялась от Iдо 8. Наибольшая точность получена в тех случаях, где изотермыимеют значительную кривизну ( Ah на N(xCE и H ^ Oна гидроксили­рованном силикагеле). В первом случае погрешность второго вириального коэффициента (по критерию П.4) получилась равной ~ 1,5^,а во втором случае - ~ 3fo, Во всех остальных случаях погрешностьзначительно больше.

Оптимальная степень полинома еще не говоритничего о точности коэффициентов. Например, в случае оптимальнойстепени, равной 8 (пропан на Ь 1 л ) только для первого коэффици­ента погрешность меньше 100^. В целом можно сказать, что обычныеадсорбционные данные не дают возможности получить достаточно на­дежные результаты даже для 3-го коэффициента, в отличие от упо-п.

10минавшихся выше результатов для реальных газов. Здесь играютроль также и такие факторы, как длина интервала по давлению,плотность точек на различных участках изотермы, даже согласова­ние масштабов по осям X и у, . Возможно, что еще большую рольиграет выбор функции для описания изотермы. Расчеты были прове­дены по уравнению /28/Р=ае 'где^^^(п.п)CL - адсорбция,которое представляли в виде полинома:£ K ~ = Ci + C20L + Csa^+-.. .(П. 12)Расчеты же для реальных газов проводились /П.З/ с более сложнойфункцией. Отметим, что обработка изотерм с помощью простого по­линомаР = оС^а + ^ ^ а ^ -*- 5Сза^+...(П.13)приводит к существенному ухудшению результатов,В заключение следует сказать, что задача извлечения из экспе­риментальных адсорбционных данных надежных значений вириальныхкоэффициентов продолжает оставаться актуальной, поскольку про­должаются попытки создать алгоритм для вычисления из вириальныхкоэффициентов параметров потенциала взашлодействия адсорбат адсорбент (см., например, /П.6/).)ЛИТЕРАТУРА К ПРИЛОЖЕНИЮП.1.

Худсон Д.Статистика для физиков. - М.: Мир, 1967. - 242 с.П.2. Хшшельблау Д.Анализ процессов статистическими методами,- М.: Мир, 1973. - 957 с.П.З. Hall K,R., Ganfield F.B.Optimal Recovery of Virial Coef­ficients from Experimental Compressibility Dabd* - Pbysica,1967, V.33, p. -4-81-502.П.4. mchels A., Abels J.C., 'fen Seldam C.A., De Graaff V/,Polynomial Representation of Escperimental Bata; Applicationto Virial Coefficients of Gases,- Physica,1960,v,26,p.381-392.n,5.

Здоров Й.П. Расчет коэффициентов уравнения адсорбции ввириальной форме. - Дипломная работа, - М.: Химический фа­культет МГУ, 1969, 92 с.П.6. Smith Е.В., Wells В.Н. А Direct Method for the Determina­tion of the Forces between Solid Surfaces and PhysisorbedGases* - J.Ehys.Chem., 1983f v.87, N1, p. 160-163».