Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах, страница 11

Очевидно,где.S|7S = (^)=(—.1(1-6.37)- дифференциальная избыточная внутренняя энергия. Из условияpa=jOQ следуетU^-TS^ = H^-TS^,(1.6.38)g(1.6.39)илиgS^_H^4^^И ; уравнение 6.32 можно записать так:Мы получили выражение для изосгерической теплоты из после­довательной термодинамической теории. Величину о + t выражаю­щуюся через вполне определенные термодинамические характеристи­ки, можно рассматривать как оценку, хотя и непрямую, энергиисвязи адсорбата с адсорбентом при данной величине адсорбции I •Длл того, чтобы найти связь мевду интегральными (среднемольннми) и дифференциальными величинами, нужно приравнять два полу­ченных выше выражения для djOoL (6.8 и 6.30), поскольку они пред­ставляют одну и ту же величину:-S4T+^*cir=-S*clT+icl^.(I.6.4I)При 1 = const отскща получаем связь между среднемольной и диф­ференциальной энтропией:^ 70 SS=S'-^C^) .(1.6.42)При (^scoKis't соотношение между энтропиями можно записать ввиде:Нетрудно получить также следующие соотношения:С другой стороны,ПоэтомуЭту формулу можно записать также и в другом виде:MS _ -г;^ ..• 1 -э Шг)^^'^гэо/т)ц.6.46)При обработке экспериментальных данных могут оказаться полезны­ми различные "комбинированные" выражения, например, аналог при­веденной в /76/ формулы, который можно записать так:(В /76/ используются, по утверждению автора, избыточные величины,хотя нигде не дается их определение).Рассмотрим теперь некоторые формальные вопросы, касающиесяопределенных выше дифференциальных и интегральных (среднемольных) величин.

Адсорбционная фаза, будучи неавтономной, отличает­ся в ряде отношений от обычных фаз (например, у нее нет опреде­ленного объема). Она не является и строго однокомпонентной, по­скольку на ее свойствах отражается присутствие второго "компонен­та" - адсорбента. Поэтому проводить далеко идущие аналоги с- 71 объемными фазами не следует, но некоторые сопоставления^сделатьможно. В частности, дифференциальные величины 1 ^ и Sможносопоставить с парциальными мольными величинами для объемных фаз.Действительно, например, определениесходно с определением обычной парциальной мольной величинытолько отсутствует условие Р = const (поскольку не определенобъем адсорбционной фазы) и вместо постоянства Pvij введено пос­тоянство А .

Поэтому можно в принципе согласиться с Хиллом /19/,который отметил указанное выше соответствие 5 и xj^ и предло­жил называть величины типа Sадсорбционными парциальнымимольными величинами. Правда, он исходил из другой модели адсорб­ции, в которой адсорбционный слой уподоблялся "поверхностномураствору" (адсорбата и адсорбента) и потому существенно было со­хранить формализм термодинамической теории растворов.Однако, у величин 1Х и Sимеется и существенное отли­чие от обычных парциальных мольных величин. Действительно, наряду с ними были определены также среднемольные величины 5 , Ци т.п.

Такое одновременное существование двух рядов величин вслучае объемных фаз возможно только для однокомпонентных систем,где дифференциальные и среднемольные величины просто совпадают.В случае адсорбционной фазы они не равны, а связаны соотношением:Такая особенность обусловлена тем, что адсорбционная фазахарактеризуется избыточными экстенсивными величинами, причем весьязбыток связывается только с избыточным количеством адсорбата.- 72 -Последний момент автоматически следует из применяемого здесь фор­мализма и условий калибровки системы сравнения.Покажем, что уравнение 6.42 эквивалентно 6.48 при i = Ь ^т.е. справедливо соотношениеHf «пределениюF *= U*- TS* = - ?i А + JOa>n*Поделим обе части этого уравнения на па :Отсюдаследует, что<iF^=-5z5olA-Aoljz!)-bolpaЕсли подставить сюда cljOo,. из 6.8, то получимolF*=-S4T-0clA.По правилу перекрестного дифференцированияНо^Поэтомут.е.

общее соотношение 6.48 и уравнение 6,42 эквивалентны.Аналогичным путем можно провести доказательства и для других ве­личин ,.например,Таким образом, адсорбционной фазе присуща некоторая "однокомпонентность". В случае однокомпонентных объемных фаз парци­альные мольные величины (равные среднемольным) определяются при^ 73 постоянстве г и I . Для адсорбционной фазы аналогом давления Рявляется интенсивный параметр ф . Поскольку адсорбционная фазанеавтономна, ее свойства "диктуются" свойствами прилегающих ав­тономных фаз, и если фиксируются Р и Т * в объеме (предполагает­ся, что давление Р создается только адсорбатом), то однозначноопределяется ф , Действительно из 6.11 следует, что при F J T =sCOrtst 1.с1^ = 0 » т.е. ф = const , Из физических соображенийочевидно, что при c^^T^coiastэкстенсивные свойства (избы­точные) адсорбционной фазы пропорциональны YYi (и, соответст­венно, величине А ), поскольку, увеличивая )У1^ (И А ), мы в дан­ном случае меняем только протяженность фазы, но не ее состояние.На основании определения однородной функции можно написать:Y^(T,0,m*)=w*Y (T>,0=m*'i^ (Т.0).(1.6.49)С другой стороны, согласно теореме Эйлера,ГСГ.5^,^2 = ^ ' ® - .

0 = " ' ^ '(I.S.50,Ейесь через Y мы обозначили "парциальную мольную" величинудля адсорбционных фаз, определенную при постоянстве интенсивныхпараметров этой фазы. Из 6.49 и 6.50 следует:Y^=Y,^(I.6.5I)что вполне аналогично соотношению для однокомпонентной объемнойфазы (с заменой Р на ^ ) . Таким образом, при постоянстве 0мы ДОЛЕНЫ получить ряд интегральных (ореднемольных) характерис­тик, что действительно имеет место (см. выше).Мы так подробно остановились на формальных вопросах потому,что именно они чаще всего приводят к недоразумениям.

Подчеркнемеще раз, что все приведенные выше соотношения получены совершен­но строго для рассматриваемой термодинамической модели, соответ-_ 7^ ствущей объемному методу измерения адсорбции. Для моделей, соот­ветствующих другим методам измерения, может измениться как смыслтермодинамических величин, так и вдц исходного фундаментальногоуравнения.Из термодинамической теории, описанной в этом параграфе, сле­дует, в частности, вывод, в общем довольно тривиальный, но кото­рый постепенно получает все большее признание, а именно, что дляполучения любых характеристик адсорбционного равновесия, в прин­ципе, достаточно иметь набор изотерм, измеренных при разных тем­пературах (см., например, /55/).

Все термодинамические величиныможно затем найти по формулам, выведенным выше, Е^динственным дей­ствительно существенным препятствием на пути вычисления термоди­намических характеристик является не очень высокая, как правило,точность первичных адсорбционных (или хроматографических) экспе­риментальных данных, в особенности при малых значениях Г (и,соответственно,Р ) ,Рассмотрим теперь кратко ту же термодинамическую модель изме­рения адсорбции при условии, что адсорбируется смесь газов (дляпростоты ограничимся бинарной смесью; обобщение на случай произ­вольного числа компонентов не представляет труда). Заранее отме­тим, что формулы, которые будут получены, сходны с приводимыми влитературе (см., например, /77/), но в них фигурируют избыточныевеличины и соответственно отсутствует объем адсорбционной фазы.Хороший обзор по адсорбции из смесей и уравнениям состояния ад­сорбционной фазы содержится в /78/.Исходное фундаментальное уравнение дляиз двухкомпонентного газа имеет следующий вид:<JLU'=ToLS*- ^clA +p{''Umt + jsfcihnl.при адсорбции(1.6.52)Это уравнение получается таким же путем, как уравнение 6.66.

Все- 75 ~замечания, сделанные ранее по поводу 6»6б и слагаемого - 0 c l A ,остаются в силе и здесь.Из уравнения 6.52 обычным способом нетрудно получить соотно­шение типа уравнения Гиббса-Дюгема:SUT-Ас10 + т* dpfV maoLjof^= о.(1.6.53)При Т = const^ф = П <АрГ-. r.cljof = П V \ ^^l^f.(1.6.54)адеоь использованы равенства i^f^A^f^и c l ^ f =c(jo/,которые отражают существование равновесия между газом (индекс ^V )иадсорбционнойфазой.В случае идеальной газовой смеси(1.6.55)где р.

и р^ - парциальные давления компонентов I и 2. Уравне­ние 6.55 является обобщением уравнения 6,15.Уравнение 6,54 используется для вывода парциальных изотермадсорбции, если известно уравнение состояния бинарной адсорбиро­ванной смеси. Обычно для вывода используется обходной путь, т.е.сначала находятся химические потенциалы компонентов невдеальнойадсорбированной фазы, которые затем приравниваются соответствугодим химическим потенциалом компонентов равновесной газовой смеси(см., например, /79/). Метод наховдения химического потенциалакомпонента адсорбционной фазы совершенно аналогичен методу, ис[юльзуемому в термодинамике неидеальных газовых смесей (см./ на­пример, /49/).По нашему мнению, однако, целесообразнее использовать другой1уть вывода уравнения парциальных изотер«.

Из уравнения 6.54 сле­дует (для компонента I ) :- 76 -Но согласно правилу МаксвеллаТаким образом, задача сводится к решению следующего дифференциаль­ного уравнения в частных производных первого порядка:(1^) = п ( ^ ' ) + г ( £ 5 5 м(1.6.57)Аналогичное уравнение получается и для второго компонента.Если известен явный вид уравнения состояния, т.е. функции0 - 0 ( П , и ) т о производная в левой части 6,57 есть известная* „ П и г, .Для решения дифференциальное уравнение заменяется системойобыкновенных дифференциальных уравнений:ЦГа (9iz$/aq)r^Такая конструкция уравнения удобна, потому что переменные хорошоразделяются, а при решении первого уравнения получаетсяи таким образом, задача сводится к соответствующей задаче дляоднокомпонентного адсорбата.

Отметим, что такое сведение можетбыть легко осуществлено при любом числе компонентов смеси,Поскольку химический потенциал формально представляет собойоднородную функцию нулевого порядка, то химический потенциал 1-гокомпонента можно рассматривать либо как функциюТ", 9^jVvip/yvi?=:Vjлибо как функцию I, Ц > Г^^ • Рассмотрим сначала первый случай:^r=^f{T,<P,S)').(1.6.59)- 7 7 •^"^^^С«.)(<0io.-)= -S?oLT+Aiol5i + ( ^ ) a S ) *(1.6.60)Величины 3 i и A*L ^ это дифференциальные величины, но не та­кого типа, как те, что были определены выше (дифференциарованиепроводится_при других постоянных). Дифференциальная мольная по«верхность A t представляет собой обратную величину адсорбцииt-ro компонента, т.е.А.=~=—«7(I.6.6I)что следует из физических соображений. Такшл образом,(^^.