Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах

V/• tvМИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГООБРАЗОВАНИЯ СССРПСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГОКРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТЛОПАТКИН Алексей АнфимовичОБОБЩЕННАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ ФИЗИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИНА ТВЕРДЫХ АДСОРБЕНТАХ(02.00.04 - физическая' химия)Д и с с е р т а ц и яна соискание ученой степенидоктора химических наукМОСКВА - 1984СОДЕРЖАНИЕСтр.ВВЩЕНИЕ5ГЛАВА I.

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ141.1. Краткий обзор работ по термодинамике адсорбции141.2. О термодинамике гетерогенных систем ,231.3. Общее определение избыточных величин. . . . . .341.4. Некоторые частные примеры для границы флюидфлюид401.4.1. Теория капиллярности Гиббса401.4.2. Метод слоя конечной толщины491.4.3. Обобщенное правило фаз511.5. Термодинамика адсорбции на поверхности твердыхтел (вводные замечания)......541.6.

Построение термодинамики, связанной с объемнымметодом измерения адсорбции571.7. Теплоты адсорбции851.8. Адсорбция из растворов981.9. Адсорбция при очень малых заполнениях поверхнос­ти (область Генри)1091.10. Феноменологическое описание адсорбционныхданных1201.11. Некоторые дополнительные заглечания по поводутермодинамики адсорб1ЩИ135ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ I142ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТЙСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ . .

.1442.1. Постановка задачи1442.2. Сводка общих молекулярно-статистическихвыражений149-. 3 "Стр.2.3. Применение канонического ансамбля для описаниямолекулярных моделей адсорбции на твердомадсорбенте1632.4. Большой канонический ансаглбль и выражения дляизбыточных термодинамических функций черезстатистические моменты распределения2.5. О потенциальной энергии адсорбции1811891932.6. Решеточные модели адсорбции. Введение2.7. Одномерные решеточные модели.

Матричный метод2032.7.1. Моде-лирование неоднородной поверхности . . . 2132.7.2. Учет возможной переориентации адсорбирован­ных молекул. .2172.7.3. Одновременное действие нескольких факторов . 2222.8. Решеточные модели адсорбции из смесей2232.9. Решеточная модель поверхности кристалла соступенями роста2282.10. Молекулярные модели адсорбции цеолитами . . . 238ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2246ГЛАВА 3. ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАДСОРБЦИИ2483.1. Введение2483.2.

Расчеты в области Генри2493.2.1. Адсорбция инертных газов цеолитом NctX . . . 2493.2.2. Адсорбция метана и других углеводородовцеолитом NctX . ,3.2.3. Адсорбция ряда веществ сшшкалитом2652703.3. Использование решеточных моделей адсорбции . . 2753.3.1. Адсорбция неопентана цеолитом N a X275~ 4 «Стр,3,3.2. Инертные газы на ступенчато-неоднороднойповерхности кристаллов N a C E . .

. . . . . .2863.4. Численные расчеты для более сложных решеточныхмоделей3013.4.1. Модели, учитывающие неоднородностьповерхности3023.4.2, Модели, учитывающие переориентацию адсорби­рованных молекул307ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3312ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ314ЖТЕРАТУРА. .318ПРИЛОЖЕНИЕ.

О возможности вычисления вириальных коэффици­ентов из экспериглентальных изотерм адсорбциис;ВВЕДЕНИЕПоверхностные явления и, в частности, адсорбция имеют исклкн^штельно большое значение в природе и технике. Достаточно упомя­нуть области, где адсорбция играет определяющую роль: гетероген­ный катализ, многие способы хроматографического разделения сме­сей, электродные процессы, поведение коллоидных систем и т.д.Понятно поэтому, что адсорбция из газов и жидкостей, капиллярныеявления и свойства границ раздела фаз вызывают все возрастающийинтерес. В то же время развитие теории поверхностных явленийвстречает существенные трудности даже в случае равновесных сис­тем, поскольку описание свойств меяфазных границ выходит за рам­ки традиционной термодинамики, имеющей дело, как правило, с од­нородными по свойствам макроскопическими системами. Из-за того,что межфазные граничные области неоднородны по свойствам, а "тол­щина" их - порядка молекулярных размеров, к их термодинамическомуописанию должен быть применен несколько иной подход, чем к опи­санию однородных фаз.

Но характеризоваться эти поверхностные "по­лумикроскопические" области должны макроскопическими параметрами,как и объемные фазы. До сих пор существуют разногласия по прин­ципиальным теоретическим вопросам адсорбции, особенно адсорбциина твердых адсорбентах, которая имеет наибольшее практическоезначение. Поэтому представляется достаточно актуальным вновь об­ратиться к основам термодинамической теории адсорбции и рас­смотреть их с несколько иной, чем обычно, точки зрения.Как видно из обширной литературы по адсорбции, в большейчасти работ, посвященных теории поверхностных явлений (как тер­модинамическому, так и молекулярно-статистическому ее вариантам),исходили явно или неявно из какой-либо физической модели строе­ния межфазной границы или интуитивных представлений о свойствах- б приповерхностной области.

Сказанное прежде всего относится к ад­сорбции на твердых адсорбентах (или другими словами к границераздела твердое тело - флюид), где число всевозможных моделей, втой или иной степени отражающих предполагаемые свойства реальныхсистем, особенно велико.

При модельном подходе очень часто ис­пользуют термодинамику и получают ряд термодинамических соотно­шений, но эти соотношения и входящие в них термодинамические ха­рактеристики адсорбции, вообще говоря, не полностью соответству­ют экспериментально измеряемым величинам. Причина заключается втом, что между модельной адсорбционной системой и модельной ве­личиной адсорбции, с одной стороны, и реальной системой и изме­ряемой величиной адсорбции, с другой, существует разрыв: реаль­ные величины по необходимости а) отражают особенности того илииного адсорбционного эксперимента и б) не имеют такого ясногоинаглядного физического смысла, который вкладывается обычно в мо­дельные величины. Таким образом, чтобы приблизить теорию к экспертленту, нужно изменить сам подход к основам теории и с самогоначала строить ее по-другому, а именно, исходя из, конкретногоспособа измерения величин, характеризующих поверхностный слой.Другими словами, нужно начинать не с физической модели граничнойобласти, а с термодинах^шческой модели адсорбционного эксперимен­та.

До сих пор из-за преимущественно нестрогого, "неформального"характера большинства теорий адсорбции в них никак не фигуриро­вал конкретный адсорбционный эксперимент, вследствие чего, какуже говорилось, входящие в уравнения величины не были связанынепосредственно с результатами измерения.Главная цель настоящей работы заключается в том, чтобы по­пытаться сформулировать такой вариант термодинамической теорииадсорбционных равновесий, который позволил бы полу^шть соотноше­ния для величин, измеряемых в экспершленте конкретного типа, и,„ 7 --таким образом, проводить достаточно обоснованно обработку экспе­риментальных данных.

В первую очередь вниглание будет уделено ад­сорбции на твердых адсорбентах, которая с этой точки зрения су­щественно отличается от адсорбции на границе флюид-флюид. (Тео­рию адсорбции на границе флюид-{|шюид можно считать в настоящеевремя достаточно разработанной в принципиальном отношении). Пос­тавленная цель сразу приводит к необходимости использования избыточных величин (как экстенсивных, так и дифференциальных; пос­ледние можно рассматривать как интенсивные), поскольку лишь та­кие величины могут быть найдены из эксперимента.

Предлагаемоевработе обобщенное определение избыточных величин (впервые введен­ных Гиббсом) позволяет связать теорию адсорбции с любым конкрет­ным экспериментом (а такне почти с любой моделью адсорбции) засчет подходящего выбора системы сравнения, который в свою очередьобусловлен физическигли особенностями системы и способом проведе­ния эксперимента. Первое следствие предлагаемого подхода заклю­чается в том, что обнару1Швается значительное физическое и фор­мальное различие в определении избыточных ве;шчин и построениитермодинамики для границ раздела флюид-флюид и флюид- твердое ве­щество, различие, которое раньше должныз'Л образом не подчеркива­лось.

Действительно, Гиббс создавал свою теорию капиллярностикак естественное продолжение разработанной им же термодинамикигетерогенных систем, в которой не зачитывалось наличие Физическихграниц раздела. В основном он рассматривал при этом флюидные фазы,находящиеся в истинном равновесии друг с другом. Главной характе­ристикой межфазной границы слулшло измеряемое поверхностноена­тяжение, а адсорбция могла быть рассчитана на основании этих из­мерений. Система сравнения выбиралась таким образом, чтобыонабыла подобна реальной системе и состояла из тех же равновесныхфаз, но физические границы раздела заменялись математическими.-- 8 В случае адсорбции на твердых адсорбентах использовать пер­воначальный подход Гиббса уже нецелесообразно (хотя ивозможно),потому что он не приводит к связи с адсорбционным экспериментом.Системы, которые в этом случае рассматриваются, конечно, такжеследует считать гетерогенныгли, но они обладают некоторыми специ­фическими особенностями, а шленно, твердая фаза считается, какправило, непроницаемой для веществ другой фазы и нелетучей, чтосоздает трудности для формулировки условий фазового равновесия(возможно также, что во многих случаях шлеет место не истинное, а"заторможенное" равновесие) и, следовательно, для построениясистемы сравнения по Гиббсу.

Кроме того, измеряемой величинойздесь является сама адсорбция, а ее измерение связано (в случаеадсорбции газов) с предварительной калибровкой системы "неадсорбирующимися" газом, что фактически эквивалентно определению неко­торой системы сравнения, но это определение производится совер­шенно другим путем, чем в методе Гиббса. С формальной точкизре­ния в упомянутых двух случаях следует использовать разные наборынезависимых термодинамических переменных и по-разному определен­ные избыточные величины. Предлагаемое нами обобщенное определениеизбыточных величин позволяет учесть все конкретные особенноститех или иных систем.Естественно было попытаться распространить описанный подход,оперирующий с должным образом определенными избыточными величи­нами, на молекулярно-статистическую теорию адсорбции.

В нее былиперенесены по возможности все особенности термодинамической тео­рии, хотя ряд неизбежных в настоящее время приближений,которыевводятся Б молекулярную теорию, позволяет говорить лишь о ста­тистических аналогах термодинамических величин. В подавляющембольшинстве работ по молекулярной статистике адсорбции применяют­ся различные модели, которые по существу представляют собой моде-- 9 ^ли адсорбционного слоя, т.е. не используют избыточные величинывообще.

(Подчеркнем, однако, что для очень распространенных ре­шеточных моделей адсорбции всилу некоторых особенностей систе­мы сравнения полное содержание вещества в слое и его избыточноеколичество совпадают). В настоящей работе дается формальноеоп­ределение избыточных величин при использовании как канонического,TSK IS. большого канонического ансамблей. Таким образом удаетсясохранить логическое единство двух разделов теории - термодина­мического и молекулярно-статистического.Диссертационная работа состоит из трех глав и построена сле­дующим образом.

В первой главе отмечается, что теорию поверхност­ных явлений мойно в принципе рассматривать как раздел общей тер­модинамики гетерогенных систем. Именно таким путем шел Гиббс.В данной работе обсуждается целесообразность использования методаизбытков и показано, как можно из уже упоминавшегося обобщенногоопределения избыточных величин получить в качестве частногослу­чая теорию Гиббса для границ флюид-флюид.