Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов, страница 8

Система газофазной кинетики учитывала 35обратимых реакций для 15 водородных и углеводородных компонент, учитывалась ихдиффузия и термодиффузия, поверхностные реакции не учитывались. Здесь также обнаруженазначительная концентрация атомов С у подложки, превышающая СН3 при не слишком малыхвременах пребывания смеси в разрядной области (t>1 мс).Одна из наиболее полных для своего времени 1-D моделей разлета и взаимодействия сподложкой осесимметричного газового потока углеводородной плазмы, вылетающей изплазмотрона со скоростью порядка 2000 м/c при давлении 30 Тор, была предложена в [59].Здесь, как и для моделирования ГХОГН реакторов (и реакторов с активацией смеси пламенем),применялось тоже преобразование трехмерных уравнений к одномерным (stagnation flowmodel).

Поверхностный механизм роста АП включал реакции с СН3, С2Н2 и С, и ростграфитовой фазы в пленке. Газофазный механизм был в двух вариантах: сокращенный (34реакции для Н, Н2 и углеводородов до С2Н6 включительно) и полный (153 реакции, 190компонент до С8Н18). Так как параметры и состав плазмы на выходе из плазменной пушки не27рассчитывались и не оценивались, то авторы варьировали в широких пределах температуру газаи доли Н и СН4 в смеси и их влияние на скорость роста и качество АП.

При малой степенидиссоциации (мольная доля атомов XH<0.2) основным прекурсором алмаза был СН3, при XH>0.4– атомарный углерод. Использование подходов [56,59] было продолжено в [60], где дляпограничного слоя решались одномерные уравнения сохранения импульсов и компонентH/С/Ar смеси (для 22 компонент, 68 реакций и учетом молекулярной диффузии итермодиффузии). Метильный механизм роста был расширен и включал вклады всех СНхрадикалов (х=0-3). Профиль температуры не пересчитывался, а брался из ранее проведенных 2D расчетов оссесиметричного реактора с активацией индукционным ВЧ разрядом. В качествеграничных условий на внешней границе погранслоя бралась равновесная смесь притемпературе 4000 К и варьируемая скорость потока, от которой зависела толщина погранслоя.Как оказалось, рекордные скорости роста АП G~930 мкм/ч эксперимента [53] могут бытьдостигнуты только для очень тонких погранслоев порядка 0.1 мм, т.е.

для больших,сверхзвуковых, скоростей потока v>1200 м/с. В этом случае основной прекурсор алмаза –атомы С. Для малых скоростей потока основным прекурсором был СН3, при промежуточныхскоростях заметную роль мог играть метилен СН2. Подходы и химическую кинетику C/H/Oсмесей, разработанные для расчетов пламен, авторы [61] использовали для сравнения такихкинетических расчетов состава газа с их масс-спектрометрическими измерениями стабильныхпродуктов на выходе из реакционной камеры. В струю аргоновой плазмы ниже по потоку(после дугового разряда мощностью 2.8 кВт и расходом Ar 13.7 slm) подмешивалсяреакционный газ (5.4 slm H2, 168 sccm CH4 и 0-50 sccm O2, и после прохождения каналасмешения длиной 2.3 см, эта смесь реакционных газов с аргоновой плазмой выпускалась черезсопло в реакторную камеру (с давлением 60 Тор) в направлении подложки, отстоящей нарасстоянии 2.54 см от сопла плазменной пушки.

Газовые температуры реакторе измерялись спомощью термопары (для T<1500 K), а более высокие Т – по оплавлению зондов из разныхметаллов. Температура в канале смешения оценивалась на уровне 3000 К, быстро спадая послеистечения из сопла пушки до температуры подложки Тs~1173-1273 К. В вылетающих изреактора стабильных продуктах были детектированы СН4, С2Н2, С2Н6 и СО. Добавлениекислорода увеличивало скорость роста АП на ~30%, основным прекурсором алмаза по расчетамбыл СН3.

Состав газа, степень его конверсии в расчетах сильно зависели от временипребывания газа в активной (горячей) зоне реактора, что подтвердили и их экспериментыавторов [62] с варьируемым положением подачи СН4 в разные зоны плазменного потока.Надо отметить, что все эти ранние модели не учитывали плазмохимию распадающейсяплазмы, ионную кинетику, начальные стадии расширения плазмы за соплом в реакционнуюкамеру, эти модели были также далеки от аккуратного описания размерных эффектов и28реальных параметров влетающей плазменной струи. Из полезных экспериментальных итеоретических данных, но не относящихся непосредственно к условиям реакторов ГХОДП,стоит отметить серию работ группы из Эйдховенский Университета Технологии (EUT) поизучению расширяющейся Ar, Ar/H2 и H2 плазмы (с или без подмешивания углеводороднойкомпоненты, в основном, С2Н2) в реакционную камеру малого давления реактора EUT [63-66].В [63], кроме различных экспериментальных данных (OES, Штарковское уширение длянахожденияконцентрацииэлектронов),развитаодномернаямодельиплазмохимиярасширяющейся и рекомбинирующей Ar/H2 плазмы.

В [64,65] предложен плазмохимическиймеханизм расширяющейся Ar/С2H2 плазмы и его исследование с помощью масс-спектрометрии,зондовых измерений, OES, CRDS метода для H(n=2) и CH. В [66] обнаружен аномальныйтранспорт Н атомов в Ar/H плазме: поведение концентрации Н атомов значительно отличалосьот предсказуемого свободного расширения аргона, у Н атомов не было, в отличие от Ar,характерного скачка плотности на фронте ударной волны.

Авторы объясняли эту аномалиюдиффузией атомов Н к стенкам камеры и их рекомбинацией на них. Однако, 2-D расчеты авторанастоящей диссертации для подобного расширения Ar/H плазмы показали (глава 4), что болеевероятной причиной такого расслоения (decoupling) Н атомов от потока аргона являетсяпроцесс бародиффузии (перенос частиц при наличии градиента давления, существенноразличный для атомов Н и Ar). В [67] приведен обзор плазмохимии в Ar/C2H2 плазменныхсмесях, включающий многие результаты группы Эйндховенского Университета Технологии.Кроме этих работ стоит отметить экспериментальные работы по пространственноразрешенной оптической спектроскопии расширяющейся плазмы в H/C/Ar смесях [68-71], и двепредложенные и опробованные модификации реакторов ГХОДП для увеличения однородностии/или скорости роста АП [71,72].

В [71] вторичный разряд зажигался в тонком слое надподложкой при подаче на нее положительного смещения. Рост скорости однородногоосаждения АП в 7 раз (до 40 мкм/ч) был достигнут при смещении 170 В и плотности тока наподложку 4.9 A/см2 по сравнению с обычным режимом без смещения. В [72] почти трехкратноеувеличение площади осаждения АП (до 30 мм в диаметре) достигалась за счет увеличения до 12мм диаметра анода дугового разряда (он же являлся диаметром входного сопла в реакционнуюкамеру реактора с давлением 0.18 атм) по сравнению с меньшими диаметрами анода 4 и 7 мм.Во втором способе еще большая площадь однородного осаждения (12 см2, 40 мм в диаметре)достигалась с помощью введения дополнительного водоохлаждаемого кольцевого электрода(внутренним диаметром 40 мм) между соплом анода (в 5 см от него вниз по потоку) исмещенной вниз подложкой.

Вторичный коронный (при низких напряжениях 30-60 В накольце) или дуговой разряд (при напряжениях >60 В на кольце), инициируемый введеннымкольцом, существенно увеличивал размер (длину и диаметр) плазменной струи и позволял при29мощности вторичного разряда 2.5 кВт достичь скорости 40 мкм/ч однородного роста АП наплощади 12 см2, что соответствовало эффективности осаждения 16 миллиграмм алмаза в час на1 кВт мощности, что даже превосходило эффективность (12 мг/(ч кВт)) распространенногореактора ГХОСВЧР ASTeX-PDS19 (5 кВт).

Однако расход реакционных газов (Н2, СН4) вреакторах ГХОСВЧР при этом на порядок ниже, чем в реактора ГХОДП, не говоря уже оботсутствии расхода аргона (например, в [72] расход Ar был 25 slm).Отдельного упоминания заслуживает также одна из наиболее результативных серийэкспериментов и разнообразных измерений процессов и параметров в плазменной струереактора ГХОДП Стэнфордского Исследовательского Института (SRI) с мощностями до 2 кВт,Ar/H2 рабочим газом в дуге и метаном, подмешиваемом в плазменную струю в областирасширяющейся части сопла [73-78]. В этом реакторе получены различные характеристикирасширяющейся плазмы: (r,z) распределения газовой температуры и скоростей струи [74,75];CH, C2, C3 [73] и H [78] концентраций, измеряемых методом лазерно-индуцированнойфлюоресценции (LIF), степени диссоциации водорода с помощью калориметрического метода[76], распределения концентраций возбужденных частиц H*, C*, CH* and C2* с помощьюпространственно-разрешеннойоптическо-эмиссионнойспектроскопии(OES)[77].1-Dмодельные расчеты смеси представлены также в [74].

Этот реактор также моделировался длятестирования разработанной 2-D модели (подробнее об этом в [79] и далее в параграфе 3.5).На таком багаже, с явным недостатком пониманияплазмохимических процессов,размерных эффектов, параметров влетающей и расширяющейся плазменной струи, началось в2004 году совместное экспериментальное (Бристольский университет, группа проф. М.Ашфолда) и теоретическое (НИИ ЯФ МГУ, Манкелевич Ю.А) исследование Бристольскогореактора ГХОДП. В начале исследований в этом реакторе были известны расходы газов Ar, H2и CH4, вложенные мощности 5-10 кВт, максимальные скорости осаждения алмазных пленокG~100 мкм/ч, и практически ничего не было известно о характерных параметрах плазмы(концентрациях электронов, ионов, радикалов, температуре газа и электронов), прекурсорах АПи плазмохимии в H/C/Ar смесях в рассматриваемых условиях.

После серии экспериментальныхизмерений (с использованием CRDS метода, оптической спектроскопии (OES), штарковскогоуширения и инициированной автором диссертации калориметрических измерений дляопределения параметров дуговой плазмы на входе в реакторную камеру) и 2-D модельныхрасчетов было получено качественное и количественное пространственно-разрешенноепредставление об основных плазмохимических и транспортных процессах осаждения АП вБристольском и SRI реакторах ГХОДП. Это понимание, представленное в цикле работ [43,7984] и далее в главе 4, имеет не только частный характер, но и вполне общий, пригодный дляобъяснения процессов и результатов в других реакторах ГХОДП.30§1.4. Реакторы ГХО с разрядом постоянного тока (РПТ)Одними из менее распространенных реакторов для получения алмазных пленокявляются ГХО реакторы с разрядом постоянного тока (РПТ).

По устройству реакторы ГХОРПТпроще, чем реакторы ГХОДП и реакторы ГХОСВЧР, а по плазмохимическим процессам ипараметрам плазмы близки к СВЧ плазме. В реакторах ГХОРПТ имеет место ионноераспыление горячего катода с возможным (как и в реакторах ГХОГН из горячей нити)попаданием атомов металла в осаждаемую АП, что неприемлемо для ряда применений АП(например, в электронике). Реакторы ГХОРПТ имеют также свои преимущества, такие какдостаточно высокая скорость осаждения поликристаллических алмазных пленок (микроны вчас и выше), возможность масштабирования площади сечения плазменной области (например,в многокатодной разрядной схеме [85]) и, соответственно, выращивания пленок на подложкахбольшой площади (десятки квадратных сантиметров). В отсутствии промышленных реакторовв целом ряде лабораторий созданы и успешно эксплуатируются экспериментальные установки сактивацией смеси РПТ различных конфигураций [85-89].