Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов, страница 5

Б. В. Спицыным иБ. В. Дерягиным «Способа наращивания граней алмаза» и позднее было получено авторскоесвидетельство № 339134. Наращивание алмазов проводилось при температуре 900-1000° С приостаточном давлении 10-6 мм рт. ст. В качестве нагревателя использовался тантал. Спицыну,Дерягину и другим сотрудникам Института физической химии АН СССР был также выдан в1967 году диплом на открытие «Нитевидные кристаллы алмаза». Однако, размеры кристалловискусственного алмаза, их стоимость и чистота все еще не удовлетворяли условиям ихиспользования в электронике, оптике и ряде других применений.Ситуация стала меняться в 80-х годах после получения широкой известности работСпицына, Дерягина и др.

по практическому способу газофазного химического осажденияалмазных пленок в неравновесных условиях при пониженном давлении (атмосфера и ниже) [1].В их химико-термическом методе графит травился в атмосфере водорода, и одновременногоосаждалась алмазная пленка на расположенной напротив подложке. Следует отметить,подробно результаты этих многолетних исследований были представлены ранее в диссертацииБ. В. Спицына в середине 1970-х годов. После мировой презентации в журнале J.

Cryst. Growthв 1981 году результатов их исследований [1], и годом позже работы японских ученых [2], методгазофазного химического осаждения алмазных пленок (АП) на алмазных и неалмазных(например, кремниевых) подложках привлек внимание и вызвал взрывной рост количестваработ и групп исследователей в этой области. Первый блестящий систематический обзор этихработ был дан П.К.

Бахманом с соавторами [3] в первом номере специально открытого по этойтематике журнала Diamond and Related Materials. Были предложены и стали применяться другиеразновидности CVD метода с неравновесной активаций газовых углеводород-водородныхсмесей, например, с помощью горячей нити (ГН), пламени газовой горелки, плазмы дугового16плазмотрона (ДП), плазмы разряда постоянного тока (РПТ) и плазмы сверхвысокочастотногоразряда (СВЧР). Эти перспективные CVD технологии синтеза алмазных материалов надешевыхподложках(например,кремниевых)открылиновоеширокоенаправлениеисследований и попыток уникальных и широких применений АП (новых и альтернативныхиспользованию природного алмаза) в электронной технике, оптике, электрохимии.Как показали многочисленные исследования, стартовавшие в 80-х годах и бурноразвивающиеся в 90-е и нулевые годы нынешнего века, для ГХО АП, как правило, необходимообеспечение потоков углеродсодержащих радикалов (в подавляющем большинстве случаев этопоток метила СН3) и атомарного водорода Н (в сверхравновесной концентрации) на подложку,поддерживаемую при температуре обычно на уровне 1000-1300 К и, как правило, специальнообработанную для создания на ней центров нуклеации.

Первоначально это достигалосьмеханической обработкой поверхности подложки с помощью алмазной пудры, например, вультразвуковой мойке. В последнее время разработаны и другие методы, например,предварительная обработка поверхности высшими углеводородами или предварительноеосаждение алмазоподобной пленки в условиях ионной бомбардировки. Из-за разницы в шагекристаллических решеток алмаза и материала подложки (например, кремния, металла,керамики) алмазные пленки осаждают в виде поликристаллических пленок. На рис. 1.1приведены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа изображенияповерхности типичных микрокристаллических алмазных пленок, полученных в ГХО реакторе сСВЧ плазменной активацией в отделе микроэлектроники НИИЯФ МГУ [4].

Осаждениемонокристаллического алмаза возможно на алмазные подложки и подложки из кубическогонитрида бора. Для осаждения углеродных пленок обычно используются смеси водорода (Н2)(или Н2 с инертным газом, например, Н2/Ar) с различными углеродсодержащими компонентами(метаном CH4, ацетиленом C2H2, окисью углерода СО, углекислым газом CO2, пропаном C3H8,метиловым спиртом CH3OH, этиловым спиртом C2H5OH, C2H4, CH3Cl, CF4, CCl4 и другими).Что может осаждаться или не осаждаться в зависимости от соотношения содержанияуглеродных, водородных и кислородных элементов в смеси было наглядно показано спомощьютакназываемоготреугольникаБахмана[3].Внемсистематизированыэкспериментальные результаты и наблюдения, показывающие в каких исходных C/H/O смесях(вкоординатахотношенийсодержанияэлементовН/(H+C),C/(C+O)иO/(O+H))осуществляется осаждение углеродных материалов неалмазного типа, алмазных пленок или непроисходит никакого осаждения в результате, например, преобладания травления надосаждением.

Наиболее часто используются Н/C смеси (1%-5%СН4/H2), в кислород-содержащихсмесях диапазон вокруг СО линии (CO line,рабочие смеси с паритетным элементнымсодержанием в них О и С) [3], типичный диапазон давлений газа p=10-200 Тор.17Рис. 1.1. Полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображенияповерхности типичных микрокристаллических алмазных пленок, осажденных в ГХО реакторе сСВЧ плазменной активацией и имеющих преимущественную текстуру (100) (слева) и (111)справа.Внаучно-техническойлитературеимеютсятысчипубликаций,посвященныхисследованию различных методов осаждения как алмазных, так и алмазоподобных пленок.Алмазоподобными обычно называют аморфные, т.е. не имеющие выраженной кристаллическойструктуры углеродные и углеводородные пленки с существенным количеством алмазных sp3связей.

Хотя физико-химические свойства таких пленок, как правило, существенно отличаютсяот свойств природного алмаза они, благодаря своим параметрам и относительной простотеполучения,уженашлирядпримененийвкачествезащитных,антикоррозионных,просветляющих и антифрикционных покрытий. Как правило, алмазоподобные покрытиясинтезируются при существенно меньших температурах поверхности, давлении газа, доливодорода в смеси, более низкой степени активации газовой смеси.

Изучение осажденияалмазоподобных покрытий составляет отдельное научное направление [5], выходящее за рамкисодержания настоящей диссертации. Что касается алмазных пленок, то на сегодняшний деньактивно используется несколько различных способов осаждения алмазных пленок (АП) изгазовой фазы. Характеристики АП и скорости роста, достигнутые в различных реакторах дляосаждения АП, широко варьируются. Для многих реакторов ГХО за последние двадцать лет (в1990-е и 2000-е годы) удалось добиться значительного прогресса в детальном пониманиипроцессов и ключевых факторов, влияющих на рост АП. Однако имеется ряд нерешенныхпроблем, сдерживающих широкое использование приборов на основе алмазных пленок и ихотдельные применения.

В частности, стабильность и повторяемость технологии ГХО,стоимость алмазных пленок, отсутствие эпитаксиальных алмазных пленок больших размеров,есть проблемы с n-типа легированием алмаза (например, с легированием алмаза N атомами).Для решения всех этих проблем требуется дальнейшее изучение и развитие методов ГХО АП.18Неравновесные газофазные условия над подложкой в большинстве реакторов ГХО дляалмазных пленок создаются за счет плазменной или термической активаций смесей, создающихвысокие градиенты температуры газа и концентраций радикалов между зоной основнойактивации смеси и удаленной от нее на расстояние в несколько миллиметров или десятков ммподложки. В дуговом плазмотроне подложка может находиться и на расстоянии более 10 см отдуги.

Деление на плазменную и термическую активации смесей нельзя понимать буквально,поскольку при плазменной активации зачастую рабочая смесь нагревается до таких высокихтемператур (Т~3000 K в плазме СВЧР), при которых термически стимулированные процессы(например, диссоциация Н2, СН4 и других углеводородов CxHy, конверсия углеводородов)преобладают над чисто плазменными процессами (например, диссоциацией Н2, CxHyэлектронным ударом).

Поэтому под реакторами ГХО с термической активацией здесь будутподразумеваться реакторы, в которых не используется газоразрядная плазма. Это в первуюочередь реакторы с горячей нитью (реакторы ГХОГН). Сюда же можно отнести реакторы сактивацией смеси пламенем с горением рабочего газа (углеродсодержащего топлива) придобавлении окислителя, изучавшиеся в 1990-х годах [6,7], но не получившие дальнейшегоразвития из-за ряда недостатков (неоднородность скорости осаждения и свойств АП, трудностис поддержанием стабильности и повторяемости режимов ГХО и т.д.). Поэтому далее в обзоребудут рассматриваться только четыре основных типа реакторов (термический реактор ГХОГН итри плазменных реактора ГХО с активацией дуговым плазмотроном, плазмой РПТ и СВЧразряда), которые детально изучаются и моделируются в диссертационной работе с помощьюразработанных пространственно полноразмерных двумерных (2-D) и трехмерных (3-D)моделей.В реакторах ГХО с горячей нитью (ГХОГН) зона основной активации смеси реализуетсянепосредственно у ГН с типичными газовыми температурами порядка ~2000 K и наповерхности нити, где идет каталитическая диссоциация молекул Н2.

В реакторах ГХО сразрядом постоянного тока (ГХОРПТ) максимальные газовые температуры порядка ~2500-3000K и основная термическая (и плазменная за счет высокой электронной температуры Te>1 эВ)диссоциация Н2 реализуется в положительном столбе РПТ, а подложка располагается на одномиз электродов, как правило, аноде. В реакторах ГХО со сверхвысокочастотным разрядом(ГХОСВЧР) похожие плазменные условия реализуются в центральном плазменном ядререактора, нависающем над подложкой и подложкодержателем.

В реакторах ГХО с дуговымплазмотроном (ГХОДП) водород (или смесь Н2/инертный газ) активируется в дуговом разряде(ДР) с достижением высоких газовых температур (Т>5000 K, и даже Т>12000 К при большихмощностях ДР, например, ~6 кВт), затем эта плазма высокого давления (>1 атм) расширяется вреакционной камере до давлений в десятки Тор и, смешиваясь там с углеводородной19компонентой, налетает с высокой потоковой скоростью на расположенную в несколькихсантиметрах (или более 10 см) вниз по потоку подложку. Наиболее часто используемымиреакторами ГХО АП в настоящее время являются реакторы ГХОГН (отличающиесяотносительнойпростотойивозможностьюмасштабированияобластиосаждениявмногонитевых реакторах) и реакторы ГХОСВЧР, обеспечивающие качество АП (без примесейметалла, как в ГХОГН), их масштабируемость (при увеличении мощности) и многообразие отультронанокристаллических (УНКАП) до монокристаллического алмаза (в различных рабочихсмесях).Несмотря на активное использование реакторов ГХО многие параметры активированныхсмесей и детали (механизмы) активации смесей в этих реакторах не были известны илипонятны в 80-90-х годах.