Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов, страница 3

Сначала (§2.2) рассматриваются стандартные условияосаждения микрокристаллических АП (МКАП) в H/C смесях, распределения основногогазофазного прекурсора АП – метила СН3. Эффекты вариации параметров реактора и сравненияс экспериментальными данными, многонитевые реакторы обсуждаются в §2.3. Особенностигазофазной химии и поверхностных процессов в H/С/N и H/С/B смесях, исследуемых с точкизрения возможностей получения легированных АП, изучаются в §2.4 и §2.5 соответственно.В Главе 3 исследуется один из важнейших процессов активации смесей в реакторахГХОГН –каталитическаядиссоциациямолекул водорода наповерхностинити ипарадоксальное поведение концентраций Н атомов как функций давления газа p и температурынити Tf(§3.1, §3.2). Использованный двухстадийный газофазно-поверхностный механизмкаталитической диссоциации был также реализован в §3.3 для объяснения значительно менееэффективной диссоциации молекул азота на поверхности ГН на примере экспериментальныхрезультатов в реакторе японской группы проф.

Хиронобо Умемото (Shizuoka University).Интересная пространственная картина колебательной неравновесности N2(v=1) обнаружена вспециальных 2-D модельных расчетах экспериментов той же группы (§3.4).В Главе 4 изучаются процессы активации C/H/Ar смесей и осаждения АП в дуговыхплазмотронах с помощью разработанной 2-D(r,z) модели, самосогласованно описывающейразнородные процессы расширения и рекомбинации дуговой плазмы в реакционной камерерасширения, циркуляции газа вне струи, радиационного переноса, конверсии углеводородов изаряженных частиц на фоне широкой вариации параметров струи и внеплазменных зон.Предложенная методика определения параметров струи на входе в камеру расширения иразвитая 2-D модель позволили построить целостную картину этих тесно взаимосвязанныхпроцессов и описать многие экспериментальные результаты и тренды, в том числе и такиенеожиданные, когда при увеличении в два-три раза доли водорода в H/Ar плазме измеряемаялинейная плотность H(n=2) падает на порядки.

В рассматриваемых плазмотронах с помощью 2D модели были выявлены многие ключевые процессы в реакционной камере и их эффекты,например, роль бародиффузии в регистрируемом изменении соотношения компонент Н и Ar взоне ударной волны, химическая люминесценция и диссоциативная электрон-ионнаярекомбинация как источники излучения, сильное влияние пространственных профилейконцентрации электронов ne и Н(n=2) на измеряемые ne по Штарковскому уширению Балмер-αлинии поглощения, рециркуляция газа в холодных внеплазменных зонах реактора и вовлечениев горячую струю молекулярных компонент и их диссоциация в ней.

Полученная целостнаякартина процессов в реакторах ГХОДП и была основной целью предпринятого моделирования,на начало которого практически не было никаких полноразмерных расчетов и знаний о многих9параметрах плазменной струи, деталях процессов осаждения АП и пространственной картинеконверсии углеводородов.В Главе 5 с помощью разработанной 2-D(r,z) модели изучаются процессы активацииН/С и H/C/O смесей разрядом постоянного тока для осаждения алмазных пленок. 2-D модель ипроведенное моделирование позволили впервые получить целостную пространственноразрешенную картину основных плазмохимических процессов осаждения АП в реактореГХОРПТ, а также распределений концентраций компонент и параметров плазмы. Как и в СВЧРплазме, доминирующая углеводородная компонента в плазменной зоне РПТ в Н/С смесях –ацетилен, и для базовых параметров реактора ГХОРПТ в смеси 7%CH4/H2 достигаемыемаксимальные значения температуры газа Т~3000 К, мольной доли атомарного водородаXH~5.5%, концентрации электронов ne~5×1011 см-3, приведенного поля E/N~ 40 Td и скоростироста АП G~4 микрон в час.В Главе 6 представлены разработанная для цилиндрической геометрии 2-D(r,z) модельреактора ГХОСВЧР и результаты систематических расчетов для Н/С/Ar, H/Ar/O, H/B/Ar/О иH/B/С/Ar/Осмесей.Проведенноемоделированиепозволилопостроитьцелостнуюпространственную картину распределений компонент и параметров плазмы в реакторахГХОСВЧР,выявитьосновныеплазмохимическиепроцессы,каналытрансформациипоглощенной мощности и энергетический баланс плазмы, а также проследить за эффектамивариации давления газа, вложенной мощности, доли метана и влиянием примеси О2 наэлектрон-ионную рекомбинацию в Н/Ar плазме.

Для МКАП Н/С/Ar смесей были обнаруженытри области (центральная, горячая плазменная зона А с околоравновесным распределениемСxHy компонент) и две полусферические кольцевые оболочки В и С с различнойнаправленностью конверсий углеводородов СxHy, а также сжатые копии этих зон у подложки. Всредней зоне В, при температурах 1400 < T < 2200 K, метан, разлагаясь на СНx радикалы в Нсдвиговых реакциях, конвертируется в C2H2 с расходованием H атомов. Обратная конверсияацетилена в метан происходит в зоне C при газовых температурах 500<T<1400 K и непотребляет в итоге H атомы, выступающие здесь в роли основного катализатора этоймногоступенчатой конверсии.Проведенное систематическое экспериментально-теоретическое исследование активацииСН4/H2/Ar смесей при вариации доли аргона XAr от 0 до 98.5% позволило проследить изменениепараметров плазмы c ростом XAr (рост объема плазмы Vpl, температуры электронов Те от ~1.3до ~2.5 эВ, максимальных отношений [H]/[H2] от ~0.09 до ~2, падение плотностей вложенноймощности при примерно постоянных максимальных температурах газа Тmax~3000±100 K),распределение потоков тепла на стенки реактора и подложку, ограниченный вклад реакцийатомарного водорода в нагрев подложки, объяснить резкий рост излучательных потерь при10XAr>80%и получить оценку предельных допустимых вложенных мощностей для H/C/Arсмесей в реакторе заданного объема.

Осаждение схожих по свойствам UNCD пленок,достигаемое с разными инертными газами, проанализировано на примере 0.5%CH4/1%H2/Ar и0.5%CH4/1%H2/He смесей, где концентрация радикалов CH3 над подложкой превосходилаконцентрацию С2 (считавшегося основным прекурсором UNCD). На активацию H/C компоненттратилось примерно одинаковые мощности, несмотря на различные полные мощности в смесяхс Ar и He.

Особенностью самого легкого инертного газа гелия, как буферного газа, является то,что на потери энергии электронов в упругих столкновениях с атомами Не приходитсяаномально много (порядка половины) вложенной мощности.В §6.6 промоделированы различные H/B/Ar и H/B/С/Ar смеси с примесью О2 (~10 ppm),сравнимой с малыми используемыми долями В2Н6 и влияющей на поведение борныхкомпонент в H/B/Ar смеси, и выявлены ключевые механизмы конверсии борных компонент иих сохранения в более стабильных HxByCzOz1 компонентах в результате следующих конверсий:BHx ↔ HyBCz (с участием С2Н2 и С2Н4); BHx → (HBO/H2BO) → HzCOBHy → BHx (с участиемили активацией посредством таких компонент, как H2O, CHx и/или Н).

Эти конверсиипозволили объяснить качественно и количественно разнообразные экспериментальныерезультаты в реакторе ГХОСВЧР, в том числе взрывной рост В и ВН концентраций придобавлении 1-2 sccm СН4 в H/B/Ar/О плазму. Дано объяснение свечения вне-плазменных зонреактора хемилюминесценцией ВН*. Расчетные концентрации BHx над поверхностьюподложки позволили дать оценки возможной степени легирования бором АП в ГХОСВЧРреакторе с основным вкладом атомов бора в процесс легирования АП.В Заключении приведены основные результаты диссертационной работы.Личный вклад автора. Изложенные в диссертации полноразмерные модели различныхреакторов ГХО АП разработаны автором самостоятельно, результаты моделирования,аналитических и численных расчетов также получены соискателем самостоятельно.Достоверностьполученныхрезультатовподтверждаетсярезультатамитестированияосновных элементов разработанных моделей на аналитических решениях и разнообразных имногочисленных данных экспериментов, что говорит об обоснованности научных положений,лежащих в основе представленных моделей и достоверности полученных в диссертациирезультатов.Научная новизна работы и основные положения, выносимые на защиту.1.

Впервые разработаны полноразмерные модели четырех типов реакторов ГХО АП ссамосогласованным учетом транспортных и газофазно-поверхностных процессов, сложной11химии (плазмохимии) реальных рабочих смесей, таких как H/C, H/C/Ar, H/С/N и H/C/B/Ar/O.Полученная с помощью моделирования реакторов (с систематическим варьированием ихпараметров и анализом возникающих эффектов) детальная количественная картина работы этихреакторов и выведенная зависимость скорости роста АП от потоков CHx, x=0-3, H, H2 наподложкуитемпературыподложкиTsхорошосогласовалисьсразнообразнымиэкспериментальными данными, в том числе и пространственно разрешенными, по оптической илазерной спектроскопии, лазерно-индуцированной флуоресценции и ионизации, калориметрии.2.Детальноописаныпространственно-разделенныемеханизмыконверсийкомпонентреакционных смесей в рассматриваемых реакторах ГХО АП.

В реакторе ГХОСВЧРобнаружены три области (центральная, горячая плазменная зона А с температурами газа 2200 <T < 3000 K и близким к равновесным распределением СxHy компонент и две полусферическиекольцевые оболочки В и С) с различной направленностью конверсий углеводородов внутрисемейств СНx (x=0-4), C2Hy (y=0-6) и между ними, а также сжатые копии этих зон у подложки.В средней зоне В, при температурах 1400 < T < 2200 K идет преимущественная конверсияметана в ацетилен с расходованием H атомов. Обратная конверсия ацетилена в метанпроисходит в зоне C при газовых температурах 500 < T < 1400 K и не потребляет в итоге Hатомы, выступающие в роли активатора этой многоступенчатой конверсии. Подобныемеханизмы и параметры реакционной смеси харатерны и для реактора ГХОРПТ.В реакторах ГХОГН выявлены механизмы активации СН4/NH3/H2 смесей с наработкойзаметных, порядка 1013 см-3, концентраций атомов азота и их ролью (в реакциях с СН3) вконверсии исходных NH3 и СН4 в стабильные продукты, такие как HCN.