Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В середине 90-х годов для автора диссертации это стало одним изпобудительных мотивов начала работ по тематике настоящей диссертации – получению спомощью разработанных пространственно двух- и трехмерных (2-D и 3-D) моделей цельнойтеоретической картины физико–химических процессов в четырех типах реакторов ГХО АП:ГХОГН, ГХОДП, ГХОРПТ и ГХОСВЧР. Даже к настоящему времени, несмотря на множествопубликаций,посвященныхГХОАП,исследованияфизико–химическихпроцессов,определяющих качество и свойства получаемых пленок, завершены далеко не полностью.
Вэтом ряду цикл работ автора диссертации в соавторстве с учеными ОМЭ НИИЯФ МГУ иБристольского Университета (Англия) по совместному экспериментально-теоретическомуисследованию этих четырех типов реакторов внесли весомый и зачастую пионерский вклад впонимание пространственно-разрешенных механизмов активации смесей и детальныхпараметров смесей (профилей концентраций десятков компонент смесей, температур газа Т (иэлектронов Те в плазменных реакторах), потоков газа, потоков радикалов на подложку),каталитической диссоциации водорода и азота на поверхности ГН, параметров плазмы иключевых плазменных процессах в реакторах ГХОДП, ГХОРПТ и ГХОСВЧР.В нижеследующем обзоре литературы основное внимание будет уделено работам потематике диссертации, а именно, по моделированию процессов в упомянутых выше четырехтипах реакторов ГХО, и некоторым экспериментальным результатам, использовавшимся вразработке и тестировании моделей.§1.2.
Реакторы ГХО с активацией смеси горячей нитью (ГН). Теория и экспериментПервым в настоящем обзоре будет рассмотрен один из наиболее простых и достаточнораспространенных типов реакторов ГХО - реактор с горячей нитью (ГХОГН). В литературе помоделированию реакторов для осаждения АП имеется ряд примеров построения моделей20реакторовГХОГН.Используемыемоделиразличаютсяспособомпредставлениягазодинамических течений (упрощенные, одномерные, двумерные), химического состава(равновесная химия, неравновесная химия с учетом процессов диффузии), различнымиподходами к учету процессов на поверхности подложки и нити.Большинство из первых моделей в начале 90-х годов были пространственно одномерны[8-12]. В них распределение компонент C/H или C/H/O смеси и некоторых параметров газовогопотока рассчитываются вдоль оси, перпендикулярной горячей нити и поверхности подложки.Несмотря на достигнутое в одномерных моделях совпадение отдельных экспериментальных ирасчетных параметров эти модели нельзя считать удовлетворительными, т.к.
в них неучитываются вовсе (или не учитываются должным образом) важнейшие процессы переносамассы, компонент и энергии в плоскостях, параллельных поверхности подложки (размерные 2D и 3-D эффекты). Этот факт признается в одной из работ [5]. В ней предпринимается попыткаприближенно учесть эффект радиального выноса важного радикала - атомов водорода ипоказана принципиальная важность этого процесса.
Одна из первых моделей (дляэкспериментального реактора ГХОГН [8]) была представлена в работе S.J. Harris и A.M. Weiner[8]. Модель учитывала диффузию и кинетику (92 реакции) в одномерном потоке СН4/H2/O2смеси с варьируемым содержанием метана (0.5-3%) и кислорода. Профиль температуры газазадавался из эксперимента.Каталитической диссоциации Н2 на поверхности нити иповерхностных реакций на подложке не было в модели, но именно Harris S.J. позднеепредложил одну из первых моделей роста АП из метила (об этом в параграфе 2.1.3). Путемсравнения экспериментальных скоростей G~0.1-1 микрон в час (µm/h) с расчетнымирезультатами авторы дали оценку, что только одно из 1000 столкновений метила с подложкойприводит к встраиванию углерода в АП.Следующая важная для своего времени работа М.
Frenklach и H. Wang [9] такжепредлагала одномерную модель с заданным распределением температуры и уравнениямисохранения импульса и компонент C/H/O смеси (50 компонент, 158 реакций в сокращенномнаборе), решаемыми с помощью пакета SANDIA для различных давлений газа р, процентаметана и температуры подложки Ts.Эта модель содержала также механизм из 52поверхностных реакций и в стандартных условиях ГХОГН (давление р=20 Тор, температуранити Tf=2600 K) предсказывала, что ацетилен (С2Н2) является основным газофазнымпредшественником алмаза (ГПА) и что концентрации компонент в газовой фазе не зависят отповерхностных процессов. Эти результаты не подтвердились дальнейшими исследованиями (покрайней мере, атомарный водород критически зависит от его рождения на поверхности ГН игибели на подложке). Еще ряд 1-D моделей [10,11], важных для начального пониманияпроцессов в реакторах ГХОГН, были построены по похожей схеме.
В них одномерные21уравнения сохранения масс, импульсов и концентраций компонент были получены изтрехмерной задачи для налетающего на подложку потока газа с помощью преобразованияподобия, развитого в [13]. Такая попытка приближенного описания неодномерности реактора врамках 1-D модели налетающего на стенку потока (stagnation flow model) все равно непозволяет адекватно учесть реальную 2-D или 3-D геометрию реактора. Профили концентрацийкомпонент рассчитывались с газофазной химией (например, в [10] использовался механизмHarris S.J., Weiner A.M. [8]) для различных параметров реактора и сравнивались временадиффузии и скорости химических превращений для различных компонент.
В [10] быловыявлено, что С2Н2, Н2 и, в меньшей степени, Н диффундируют от нити к подложке, маломеняясь за счет химических реакций. Как и [9], многие важные реакции находятся в равновесиис обратными реакциями. Расчетные потоки компонент на подложку показали, что только СН3,С2Н2 и СН4 способны физически обеспечить экспериментальные скорости роста АП.
Один изважных результатов [10] – установление того факта, что только газофазной рекомбинациейатомарного водорода невозможно обеспечить экспериментально наблюдаемое уменьшенииатомарного водорода с ростом содержания метана в рабочей смеси [14,15]. В [11] в рамкахподобной же 1-D модели (stagnation flow модели с газофазной и поверхностной химией)согласие с экспериментальными [14] и расчетными [10] данными было получено только сучетом простой линейной модели пассивации каталитической активности нити, а также учетаразрыва (в сотни градусов) между температурой нити и температурой газа непосредственно унити.
В экспериментально-теоретической исследовании [12] эта модель была применена дляобъяснение масс-спектрометрических измерений мольных долей С2Н2, СН4, СН3 и Н надподложкой при вариации доли углеводорода ХС<8% (метана ХС=ХСН4 или ацетиленаХС=2×ХС2Н2) в смеси Н2(расход 100 sccm)/Ar(12 sccm) и температуры подложки TS=255-823°C,давление газа р=20 Тор, единицы расхода газов sccm – стандартые (приведенные к нормальнымусловиям 1 атм и 0°С) кубические сантиметры в минуту. В этой работе была подтвержденанезависимость состава газа над подложкой от сорта используемого углеводорода ХС<2%(зависимость только от отношения элементов С/Н в рабочей смеси) и выявлено количественнопадение на порядок концентрации [H] при увеличении ХС.
Такое падение не объяснялось однойгазофазной химией, и авторы справедливо указывают на его основную причину – пассивациюкаталитической способности поверхности нити углеродом. Зависимости от TS мольных долейС2Н2 и СН3 имели одинаковую энергию активации 3±1 ккал/моль, но, что удивительно,атомарный водород ХН не зависел от TS. Вместо этого 1-D модель с известной энергиейактивации (~7.3 ккал/моль) гетерогенной гибели Н на подложке предсказывала семикратныйрост ХН с падением TS. Авторы разрешили это противоречие, предположив, что гибель Нопределяется главным образом 3-D эффектами, а именно диффузионным выносом H к стенкам22реактора.
Аккуратно учесть это можно только в рамках трехмерной (3-D) или цилиндрической2-D моделей. Несмотря на такое следствие работы [12] позднее продолжали появлятьсяодномерные stagnation flow модели [16] с очевидными проблемами при попытках описаниясвоих же экспериментальных измерений профилей концентраций СН3, СН4, С2Н2 (методоммасс-спектрометрии и мультифотонной ионизации REMPI)и колебательно-возбужденноговодорода Н2(v=1) (методом СARS, coherent anti-Stokes Raman spectroscopy) в 0.5%CH4/H2 и0.25%C2H2/H2 смесях.Из имеющихся в литературе двумерных моделей отметим ранние работы [17 - 21]. Вэтих моделях сделаны различные упрощающие предположения или опущены отдельные блокипроцессов, что обусловлено сложностью реализации полной двумерной модели.
Одна изпервых двумерных моделей массовых и тепловых потоков (без химии в 2-D модели)представлена в работе [17]. В ней в цилиндрическихкоординатах решались уравнениясохранения массы, импульсов и энтальпии. Смесь вблизи нити считалась химическиравновесной при температуре нити, отдельно считался одномерный диффузионный транспортСН3 и С2Н2 в доминирующем газе Н2 от нити к подложке, поверхностные процессы нерассматривались. 2-D расчеты и их же эксперименты по осаждению АП с 4 конфигурациямиреактора (подложка под или над нитью, потоки газа от нити к подложке и наоборот) показалипримерно одинаковые результаты для всех конфигураций реактора, что позволило авторамсделать важный вывод о доминировании теплопроводности в переносе тепла и диффузии впереносе компонент от нити к подложке.
Позднее в эту 2-D модель авторы включили уравнениедля концентрации Н атомов и зондовые измерения профиля [H] в зависимости от расстояния dот нити [18]. Они обнаружили, что добавление 1% СН4 в Н2 не влияет на относительныйпрофиль [H] (что говорит о малом влиянии газофазной химии на атомарный водород) и чторекомбинация Н атомов на поверхности подложки важный источник ее нагрева.Еще однадвумерная модель РГН представлена в работе [19].
В ней в декартовой системе координатрешались стационарные уравнения сохранения массы, импульсов, энтальпии и концентрацийкомпонент. При этом не учитывалась термодиффузия и процессы на поверхности нити иподложки, в уравнении баланса энтальпии смеси оставлены только главные члены:пространственные производные потока энтальпии и теплового потока. Базовые условия вмоделируемом реакторе соответствовали их экспериментальному реактору ГХОГН с тремяпараллельными нитями в 6 мм над подложкой, температура нитей Tf=2323 K, Ts=1103 K, p=30Тор, смесь 1%СН4/Н2. В этой работе подтверждена важная роль молекулярной диффузии впереносе компонент от нитей к подложке, установлена корреляция поведения СН3 и скоростироста АП, по крайней мере для случая большого отношения концентраций [H]/[CH3] уподложки ([H]/[CH3]~10 в данной работе). Расхождения на 2-3 порядка для полученных малых23мольных долей ХС2Н2 ~10-6 и большой доле метана (XСН4≤0.01) по сравнению с другимиреакторами ГХОГН авторы объясняют большими скоростями газового потока в их реакторе(600 sccm) и соответственно меньшими временами пребывания смеси в горячей зоне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
