Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов, страница 10

Yamada и др. из National Institute of Advanced Industrial Science andTechnology(Osaka)[107].Первыепопыткияпонскойгруппыучестьпростейшуюуглеводородную химию (с помощью реакции СН4↔СН3+Н) в [108] были неудачны и далеки отреальности. И лишь в работе 2012 года [109] проявились более реальные профили СхНу, вчастности, 2-D кольцевой профиль СН3.342-D(r,z) модели с самосогласованным расчетом электромагнитных полей (Е,Н) показали,что чрезвычайно сложные, с резкими градиентами, профили полей (Е,Н) в резонаторе в вакууме(в реакторе без поглощающей плазмы) [104], претерпевают при наличии поглощающей плазмыводорода значительные изменения.

После пробоя газа и локализации плазменной области надподложкой приведенные электрические поля сильно сглаживаются, электронная температура Тестремится к примерно однородному распределению в плазме за исключением краевых областей[94,104,105]. Так 10% вариацию Те по всей толщине плазмы (~10% рост Те в аксиальномнаправлении z по мере приближения к подложке и резкий спад Те только в узком одно-двухмиллиметровом слое у подложки) дали 2-D(r,z) модельные расчеты [105] в Н2. Кроме того,ввиду резкой экспоненциальной зависимости коэффициентов скорости ионизации компонент отприведенного электрического поля, реализуется довольно узкий диапазон этих полей[94,104,110]. Эти факты позволили реализовать другой способ упрощения 2-D(r,z) моделей длярабочих смесей, имея ввиду то, что для понимания целостной картины процессов осажденияАП и корректного сравнения расчетных результатов с экспериментальными даннымиабсолютно необходимо иметь двумерную модель с реальной сложной кинетикой дляреагирующей Н/C смеси с различными добавками [111].

А именно, разработать 2-D(r,z) модельдля реальных смесей с достаточно сложной плазмохимической кинетикой, но с упрощенным (икосвенным) способом учета СВЧ активации смеси в рамках эффективного приведенногоэлектрического поля E/N и соответствующей ему температуры электронов Te [111, глава 6].Такой подход в сочетании с экспериментальными данными о локализации плазменной областии расчетом функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) и коэффициентов скоростейэлектрон-атомных и электрон-молекулярных реакций оказался довольно продуктивным,позволившим объяснить многие нетривиальные экспериментальные результаты и тренды вразличных H/C, H/C/Ar, H/C/He, C/H/O, H/C/B/Ar/O смесях [50,91,94,111-124, и глава 6].Весьма затруднительно развивать продуктивные и надежные модели, совсем не опираясьна эксперимент.

Для тестирования моделей ГХО реакторов (не только ГХОСВЧР) ихразработчикииспользуютлибоизвестныевлитературеданные,либосвоижеэкспериментальные результаты (или своих партнеров-соавторов), как, например, одна из самыхактивных в изучении реакторов ГХОСВЧР французская группа Аликс Жекюль (A. Gicquel)[95,96,99-101,105,125-127]. В их работах разработанные 2-D модели (для водорода [105,125]) и1-D аксиальные и радиальные модели (для реальных рабочих смесей H/C, H/C/Ar, H/C/B)применены для объяснения плазмохимии, процессов осаждения АП, расчета параметровплазмы, а также многочисленных экспериментальных результатов группы в их ГХОСВЧРреакторе: измерений колебательных и вращательных температур (Н2, С2), мольных долей Натомов (с помощью актинометрии), линейных плотностей С2, СH3, СH4, С2H2, С2H6 (по35поглощению излучения внешнего источника), поведения различных возбужденных компонент(из OES измерений). Эти и многие другие результаты подробно изложены в упомянутых[95,96,99-101,105] и других работах группы, систематизированных в обзорах А.

Жекюль ссоавторами [125-127].Из заметных серийных экспериментальных работ и результатов, которые пытались ипродолжают пытаться объяснить с помощью различных моделей и механизмов осаждения,стоит отметить историю открытия и изучения группой из Argonne National Laboratory(Чикагский Университет) отдельного класса алмазных покрытий – ультра-нанокристаллическихАП (УНКАП, в английской литературе ultra-nanocrystalline diamond, UNCD). За десятилетие ссередины 1990-х годов эта группа активно продвигала и сделала практически общепризнаннойтеорию роста УНКАП из молекул С2 [128,129], (за исключением единичных сомневающихсягрупп [130], в сотнях работ других групп С2 механизм считался доказанным фактом [131]).Предварительные расчеты условий УНКАП осаждения по разрабатывавшимся авторомдиссертации моделям показали, что концентрация молекул С2 на порядки падает сприближением к подложке от центрального плазменного ядра, что ставит под серьезноесомнение возможность молекул С2 быть прекурсором УНКАП.

Чикагская группа основываласвою теорию на корреляции эмиссии С2* из горячих областей H/C/Ar плазмы (типичная смесь0.5%СН4/1%H2/Ar) и скорости роста УНКАП [128]. Мои попытки в личной короткой беседе спатриархом этого направления Дитером Грюеном (D. Gruen) после его триумфальногоприглашенного доклада на конференции Diamond2002 (13th European Conference on Diamond,Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 8-13 September 2002,Granada, Spain) узнать, есть ли еще другие более надежные свидетельства в пользу С2, изаронить сомнения в его теории не увенчались успехом.

Ответ был краток - мы все доказали.Через несколько лет с тем же успехом закончился разговор моего соавтора из Бристольскогоуниверситета Пола Мэя (Paul May) c Дитером Грюеном. К тому моменту мы опубликовалинесколько работ [46-48,50,117] и докладов с критикой С2 теории, и постепенно сталопоявляться все больше сомневающихся в С2 теории, а недавно появились даже прямые массспектрометрические данные, показывающие антикорелляцию поведения [С2] у подложки искорости роста УНКАП [132].В данном обзоре лишь кратко затрагиваются многочисленные экспериментальныеисследования реакторов ГХО АП, некоторые узкоспециализированные результаты этихисследований обсуждаются подробнее в последующих главах. Здесь имеет смысл затронутьслабоизученную проблему химии бор-содержащих смесей в реакторах ГХОГН и ГХОСВЧР,которым посвящены отдельные параграфы в главе 2 и 6. Добавление малой долиборсодержащей компоненты в Н/С смесь (например, 10-1000 ppm B2H6) приводит к36встраиванию бора в АП, что представляет значительный интерес, так как встроенные атомы Bвыступают в качестве акцепторов (Еа ~ 0.37 эВ) и делают осажденную, легированную бором АПполупроводником р-типа [133].

Легированные бором алмазные пленки привлекают интересввиду их возможного использования в электронных и оптических приборах [134,135], биосенсорах[136], а также в ввиду их недавно обнаруженных свойствах сверхпроводимости[137,138]. Все эти приложения требуют надежных рецептов для формирования легированныхбором алмазных покрытий высокого качества и с контролируемым уровнем легирования,поэтому возникает необходимость для гораздо более полного понимания процессовлегирования и H/B/C химии. Однако детали газофазной химии и газофазно-поверхностныхпроцессов с участием борных компонент по-прежнему плохо изучены. В литературе имеетсялишь несколько работ по диагностике бор-содержащих компонент в СВЧ (МW) плазме, внекоторых исследованиях пытались установить соотношения между качеством АП, степеньюлегирования и параметрами реактора, такими как расход B2H6 (или отношение [B]/[C] в рабочейсмеси), температура подложки и т.д.

[139-141]. Комбинированные экспериментальные итеоретические исследования (совместные Бристольского университета (БУ) и ОМЭ НИИЯФМГУ) H/B/C химии были проведены для двух типов реакторов: ГХОГН [44,51] и плазменномГХОСВЧР [120,121,142]. В реакторе ГХОГН использовался метод резонансной многофотоннойионизации (REMPI) для измерения пространственных профилей относительной плотностиатомов B и H как функции параметров реактора: материал ГН и ее Tf, давление газа р,отношение B2H6/H2, наличие или отсутствие CH4[44].

Одной из важных задач исследованияявляется определение ключевых реакций и путей превращения бор-содержащих компонент вH/B/C смесях в типичных условиях реактора ГХОГН. Последние исследования H/B/C химии вреакторе ГХОСВЧР [120,121] показали, что малое количество примеси O2 (утечка воздуха,примеси в рабочем газе), сопоставимое с концентрацией диборана B2H6, наиболее частоиспользуемогов бор-легированииалмазов,может иметьсущественное влияниенаконцентрации BHх компонент. Отсюда необходимость создания гораздо более сложного,четырехкомпонентного, H/B/C/O химического механизма, который будет обсуждаться впараграфах 2.5 и 5.6.§1.6. Механизмы роста АПВ заключительной части обзора кратко затронем проблему механизмов роста АП.Многочисленные теоретические и экспериментальные работы [8,33,48,50,115,119,143-151] поизучению поверхностных процессов осаждения алмазных пленок позволили сформулироватьнеобходимые условия и возможные механизмы роста АП.

Стандартно для газофазного37осажденияалмазныхпленоктребуетсяподложка(например,кремневаяпластина,металлическая подложка, керамика), специально обработанная для создания центровнуклеации. В реакторе происходит активации газовой смеси, наработка необходимыххимически активных частиц, например, метила СН3, атомарного водорода Н и углерода С, иобеспечивается их, чаще всего диффузионный, перенос из областей их преимущественногопроизводства на такую подложку. При этом температура подложки обычно поддерживается науровне 1000-1300 К.В литературе предложены механизмы роста различных граней алмазных кристаллитовиз газофазных компонент с результатами квантовомеханических расчетов возможных каналовповерхностных реакций.