Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов, страница 7

В [20]двумерная модель для массо- и теплопереноса без информации об учитываемой кинетикеиспользовалась наряду с измерениями концентраций атомов Н, С и радикала СН3 попоглощению ВУФ (вакуумно-ультрафиолетового, VUV) излучения.Было показано, чтоконцентрация атомов С недостаточна для объяснения наблюдаемых скоростей роста АП, ноотмечается, что С атомы могут инициировать рост АП. Источник Н атомов – диссоциация Н2 нанити (которая пассивируется с ростом доли СН4 в смеси с Н2), а газофазные реакции слабовлияют на степень диссоциации водорода. В работе [21] рассчитываются распределениятемператур и атомарного водорода в реакторе.

При этом газофазная химия практически неучитывается, есть кинетика поверхностных реакций Н на подложке, и здесь предпринята однаиз первых попыток количественного учета каталитической диссоциации водорода наповерхности нити в рамках простой поверхностной кинетики. Ранее в [22] было полученоаналитическое распределение профиля Н атомов из интеграла радиального диффузионногопотока с учетом гетерогенного источника Н на прямой ГН (длиной 15 см и диаметром D=0.076см) и измеренного профиля температуры газа.

При этом численно этот источник (нетто-поток Натомов с единицы поверхности ГН Q=6.87×1020 атомов/(см2 с) для вольфрамовой нити стемпературой Tf=2700 К и мощностью нагрева 2 кВт) был оценен с помощью результатовизмерения каналов диссипации энергии ГН в работе Ленгмюра и Маккау [23] (где для этой Tf надиссоциацию шло 78% мощности). Стоит отметить нечастый пример того, что детальныеизмерения работы [23] не потеряли своей актуальности за прошедшие почти сто лет с моментаееопубликования.Всовременныхработахпрофилиабсолютнойиотносительнойконцентрации Н атомов для разных давлений Н2, температур и диаметров нити измеряются спомощью различных лазерных методик [24-27]. Стоит отметить, что в [27] калибровка сприменением реакции титрования NOCl + H → HCl + NO не учитывала падение концентрацииNOCl при удалении от места его ввода в реактор. Обсуждение с одним из авторов этой работы(J.E. Butler) и специально проведенный 2-D модельный расчет разлета NOCl показали, чтоабсолютная концентрация Н в этой работе могла быть в разы завышена (вплоть до 6 раз,параграф 2.3).В этом ряду одна из первых достаточно полных 2-D моделей реактора ГХОГН с учетомтепло- и массопереноса, транспорта компонент Н/С смеси, газофазной кинетики Н/С смеси ипростой кинетики на поверхности нити (диссоциация Н2, рекомбинация, адсорбция и десорбцияН атомов) и подложки была представлена автором диссертации с соавторами в работе [28].

Вэтой модели нестационарные уравнения сохранения импульсов, энергии, массы и концентраций24компонент с учетом термического и калорического уравнений состояния идеального газа,граничных и начальных условий решались численно до установления стационарного режима.Через два года эта модель была развита до первой полной 3-D модели [29] реактора ГХОГН,что позволило количественно описать важные размерные эффекты (путем сравнениярезультатов расчетов по 2-D и 3-D модели), ключевые процессы активации смеси и осажденияАП, а также неплохо воспроизвести многие экспериментальные результаты (подробнее этоописано в главе 2).

(Стоит отметить типографскую ошибку в этой статье в таблице 2,перемещение цифры 3 из первого столбца во второй, так что Ts получились 117 и 137 вместоправильных значений 1173 и 1373 К). Позднее развитая 3-D модель тестировалась наизмеренных в Бристольском Университете (группа проф. Асшфолда) методом REMPI(резонансной много-фотонной ионизации) профилей СН3 [30].В 2007 году мексиканские ученые представили краткий обзор моделей реакторовГХОГН и 2-D модель [31] в декартовых координатах для одной или нескольких параллельныхбесконечно длинных нитей, близкую по наполнению к модели [28]. В [31] модельтестировалась, также как и 3-D модель в [29], на экспериментальных данных [32] дляраспределений СН3 (измеряемых по поглощению излучения, в данном случае УФ излучения надлине волны 213.9 нм, при его многопроходном прохождении между сильноотражающимизеркалами, в английской литературе это так называемый метод CRDS - cavity ring-downspectroscopy) и температуры газа Т.В упомянутых выше и многих других работах [14,15,26,33,34] было показано, чтоключевую роль в активации разложения углеводородов газовой смеси и поверхностныхпроцессов роста АП играет атомарный водород, основным источником которого в реакторахГХОГН является каталитическая диссоциация на нити.Из экспериментальных работ,например [23-26], давно известно неочевидное и во многом неожиданное поведение Н атомовкак функции Tf (энергия активации производства Н примерно равна половине энергиидиссоциации молекулы Н2) и давления p водорода (насыщение измеренных [Н] при p>15-20Тор.

Попытки теоретического объяснения этих удивительных особенностей каталитическойдиссоциации на ГН были предприняты в работе [35] для водорода (и в [36] для подобных жеособенностей диссоциации азота N2) в рамках единого двухступенчатого механизма (детальноэто обсуждается далее в параграфах 2.6 и 2.7 соответственно).Все эти теоретические и многочисленные экспериментальные работы позволили выявитьключевые механизмы (пространственно-разрешенного) преобразования исходной смеси иэффекты вариации различных параметров реакторов ГХОГН (давления, состава смеси, расходагаза, температур нити и подложки) на осаждение АП. Как эти эффекты и механизмыраскрываются с помощью разработанных 2-D и 3-D моделей, а также более специальные25проблемы поведения азотных и бор-содержащих добавок в реакторе ГХОГН обсуждаютсядалее в главе 2.

Эти проблемы и другие аспекты функционирования реакторов ГХОГНпредставлены также в цикле работ с участием автора диссертации [26,28-30,35-52], конкретныетематики и направленность которых видна из приведенных названий статей.§1.3. Реакторы ГХО с дуговым плазмотроном (ДП)Максимальные скорости осаждения (порядка ~100 мкм/ч, было также сообщение орекордной скорости порядка ~930 мкм/ч [53]) достигнуты в реакторах ГХО с активацией смесидуговым плазмотроном. Однако диаметр осаждаемой пленки при этом ограничен примернодиаметром плазменной струи в реакционной камере расширения дуговой плазмы, иоднородность осаждения достаточно низкая. Правда, были предложены и опробованынесколько способов увеличения диаметра, однородности и скорости осаждения АП, которыебудут обсуждаться ниже.

Реактор ГХОДП, работающий на больших мощностях (от одного додесяти кВт в аргоновой дуге атмосферного или сверхатмосферного давления) и большихрасходах газа (порядка десяти и более стандартных литров в минуту (slm) аргона как основногоплазмообразующего газа с добавками Н2/CH4 вниз по потоку послеразрядной плазмы) активноиспользовался и моделировался в 1990-х годах. В дуговом разряде плазмотрона в зависимостиот вложенной мощности температура термической плазмы достигает 5000-12000 К и более, такчто при подмешивании молекулярного газа (водорода) в такую плазму до ее основногорасширения и, соответственно, охлаждения, мы будем иметь значительную (вплоть допрактически полной) диссоциацию Н2. Через малое отверстие (сопло) плазменная струя созвуковыми скоростями выпускается в реакционную расширительную камеру по направлению кподложке. Обычно давление в дуговом разряде на порядок и более превышает давление вкамере реактора (20-50 Тор). В дуговой разряд подается обычно аргон или смесь аргона сводородом.

Углеродсодержащую компоненту не пропускают через дугу, а подмешивают вструю вниз по потоку в камере реактора (или в расширительной части сопла в эту камеру).Расширяющаяся и рекомбинирующая плазма при этом охлаждается до температур в несколькотысяч градусов, исходная углеводородная компонента разлагается во все еще горячей струе,производя в результате плазмохимических реакций необходимые для осаждения АП радикалы(Н, СyНх), бомбардирующие подложку. На подложке образуется пограничный слой, толщинакоторого обратно пропорциональна корню из скорости налетающего потока.

Рекордныескорости осаждения достигаются, по-видимому, при околозвуковых скоростях струи, при этомосновным газофазным предшественником алмаза может являться атомарный углерод.Плазмохимические процессы в расширительной камере реактора с дуговым плазмотроном26сильно отличаются от разрядных процессов в реакторах ГХОСВЧР и в реакторах с тлеющимРПТ, и можно отметить недостаточную теоретическую изученность ГХОДП к середине 2000-хгодов.Процессы и параметры самих дуговых разрядов (а не дальнейшее поведениерасширяющейся плазмы в реакционной камере) в аргоне или смеси аргона с Н2 неплохоизучены [54], в том числе и с использованием 2-D моделей [55].

Но с пониманием основныхплазмохимических процессов и процессов осаждения АП в реакционной камере расширенияреакторов ГХОДП, представлением о параметрах плазменной струи на входе в эту камеру былонамного хуже, и теория отставала от активного практического применения реакторов ГХОДП.Одной из первых попыток расчета реагирующей струи реактора ГХОДП, налетающей наподложку, была 1-D модель Д. Гудвина [56].

В этой работе система транспортных уравненийрешалась на оси симметрии падающего на подложку потока. Одновременно с концентрацийгазофазныхкомпонентрассчитываласьподробнаякинетикаповерхностныхреакций.Моделируемые условия соответствовали экспериментальным условиям [57]: давление 220 Тор,смесь 0.5%СН4 в Н2, температура на выходе из разряда 5000 К, на границе пограничного слоя2100 К, температура подложки 1200 К. В расчетах обнаружена вблизи подложки заметнаяконцентрация атомарного углерода – потенциального прекурсора АП, хотя в модель былвстроен только метильный механизм роста АП. Несмотря на это, экспериментальная скоростьроста (60 мкм/ч) лежала как раз посередине между двумя расчетными скоростями (13 и 118мкм/ч) для двух предельных наборов констант поверхностных реакций. Несколько иной подходк преобразованию стандартных двумерных уравнений газовой динамики в пограничном слое кодномерному виду был предложен в [58].