Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов, страница 11

Стандартная модель роста из метила [8,33] включает базовые реакциирекомбинации (1) и адсорбции (2) атомарного водорода из газовой фазы, обратную первойреакцию диссоциации молекулярного водорода (-1), десорбцию водорода (-2), и реакции (3)первоначальной адсорбции газофазных предшественников алмаза, например, метила насозданных потоком Н атомов радикальных углеродных центрах Сd*:СdН + H ↔ Сd* + H2(1)Сd * + H ↔ Сd H(2)Сd* + СH3 ↔ СdСH3(3)Здесь СdН – гидрогенизированный поверхностный сайт.

В результате динамическогоравновесия реакций (1,2) доля радикальных сайтов Сd* (углерода с одной свободной связью С*)зависит в основном от температуры подложки и в типичных для роста АП условиях составляетобычно 5-15%, а доля СdН, соответственно, 95%-85%. В результате реакций (1)-(2) происходитзначимая гибель атомарного водорода на подложке, по экспериментальным и теоретическимоценкам вероятность гибели Н при температуре подложки 1200 К имеет величину порядка 0.10.15 [28,152]. При этом в результате, в основном, экзотермической реакции (2) происходитдополнительный нагрев подложки [122].После первоначальной адсорбции (3) метила поверхностный комплекс СdСH3претерпевает целый ряд поверхностных реакций с образованием поверхностной группы СН2 иее, активированной атомарным водородом, миграцией по поверхности (например, вдоль,димерных цепочки на реконструированной моногидрированной поверхности (100)-(2x1):H)[143].

Представленный здесь процесс единичного встраивания углерода (группы СН2) вповерхностный слой алмазной решетки является лишь элементарным актом, а полноезаполнение (механизм формирования) всего верхнего слоя алмазной грани является активноизучаемой проблемой. Выдвигаются различные механизмы заполнения слоя: механизмповерхностной миграции комплекса CH2, приводящего к появлению непрерывных цепочек38“мостов”, механизм последовательного заполнение слоя, стартующий от ступеньки междудвумя слоями алмазной решетки, к которой (после миграции вдоль поверхности) только имогут необратимо пристраиваться СНх группы (так называемая step-flow model [144]).Детальнее механизмы роста АП обсуждаются в разделе 2.1.3.В заключение настоящего обзора стоит отметить, что анализ результатов приведенных вобзоре и многих других работ позволяет сделать вывод, что, кроме эффектов неодномерности, вмоделях, претендующихна получение правильныхне толькокачественных, но иколичественных результатов, необходимо самосогласованно учитывать многие важныепроцессы: газофазную химию (плазмохимию в реакторах с плазменной активацией), процессына поверхности (подложки, горячей нити), процессы массо- и теплопереноса, диффузию итермодиффузию частиц (и бародиффузию для расширяющейся плазмы плазмотрона) и другиеспецифические для разных реакторов процессы и эффекты.

Как такие подходы реализованы вразвитых автором размерных моделях, какие результаты они позволяют получить и многиедругие специфические проблемы обсуждаются в пяти следующих главах для реакторов ГХОГН(глава 2 и 3), ГХОДП (глава 4), ГХОРПТ глава 5) и ГХОСВЧР (глава 2).39Глава 2. АКТИВАЦИЯ H/C, H/C/N И H/B/C/O СМЕСЕЙ ГОРЯЧЕЙ НИТЬЮ (ГН) ДЛЯГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК.ПРОСТРАНСТВЕННО ДВУМЕРНОЕ И ТРЕХМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОГНВ данной главе с помощью разработанных пространственно трехмерных 3-D(x,y,z) идвумерных 2-D(x,z) и 2-D(r,z) моделей (§2.1) изучаются процессы осаждения алмазных пленокв реакторе ГХО с активацией смеси горячей нитью (спиралевидной, как в лампе накаливания,илипрямой)илисистемойпараллельныхнитейнадподложкой.Сначала(§2.2)рассматриваются стандартные условия осаждения микрокристаллических АП (МКАП) в H/Cсмесях, распределения основного газофазного прекурсора АП – метила СН3.

Эффекты вариациипараметров реактора и сравнения с экспериментальными данными, многонитевые реакторыобсуждаются в §2.3. Особенности газофазной химии и поверхностных процессов в H/С/N иH/С/B смесях, исследуемых с точки зрения возможностей получения легированных АП,изучаются в §2.4 и §2.5 соответственно. Один из важнейших процессов активации смесей вреакторах ГХОГН – каталитическая диссоциация молекул водорода на поверхности нити ипарадоксальная зависимости ее скорости Q(p,Tf) от давления газа p и температуры нити Tfисследуется в следующей главе, в §3.1 и §3.2.

Предложенный и успешно примененный дляэтого двухстадийный газофазно-поверхностный механизм каталитической диссоциации былтакже использован в §3.3 для объяснения значительно менее эффективной диссоциациимолекул азота на поверхности ГН. Различные аспекты функционирования реакторов ГХОГН иразвитого 2-D/3-D моделирования процессов в них представлены в работах [26,28-30,35-52].§2.1. Устройство реакторов ГХОГН и их размерные 2-D(r,z), 2-D(x,z) и 3-D(x,y,z) модели.Механизмы роста АП2.1.1. Устройство и схема работы реакторов ГХОГНОдним из наиболее простых по устройству и достаточно распространенных типовреакторов ГХО является реактор с активацией смеси горячей нитью (РГН).

На рис. 2.1представлены две распространенные схемы реакторов ГХОГН с одиночной спиралевиднойнитью (а) и системой параллельных нитей (b), натянутых надподложкой на некоторомрасстоянии Lfs от нее (обычно Lfs~0.6 - 1 см). В реакторной камере, как правило, изнержавеющей стали, при необходимости делают диагностические окна для визуальногонаблюдения и различных экспериментальных диагностик (пирометрических, лазерных).Подложкодержатель может быть снабжен нагревательными или охлаждающими системами для40независимого управления и контроля температуры подложки. Типичные температуры ГН изтугоплавкого материала (например, вольфрама, тантала, рения) Tf~2200-2800 К и подложки Ts~1000-1300 К измеряются обычно с помощью оптических пирометров. Стандартнаяиспользуемая для осаждения МКАП смесь 1%СH4/Н2 при давлении p~20 Тор и расходе газаF=100 sccm (стандартных (т.е.

при 1 атм и 0°С) кубических сантиметров в минуту). Мощностидля нагрева нити до определенной температуры зависят от материала нити (сопротивления), еегеометрическихразмеров,состоянияповерхности:каталитическаякоэффициент теплового излучения, а, значит, остывание (расходдиссоциацияН2,мощности нагрева) ГНчувствительно к происходящим в рабочем процессе модификациям поверхности нити(карбидизации[15,49,153-157],нитридизации[36],боридизации[44,50],наличиюнаповерхности различных углеродных фаз, например, графитовой[153,154,158]). Так, вмоделируемом в этом разделе реакторе ГХОГН Бристольского университета [26] типичнаямощность нагрева танталовой нити была порядка 70-90 Вт для спирали с диаметром виткаdw=0.3 см и длиной Lw~1 см, полной длиной горячей нити ~7 см и диаметром нити 0.25 мм.Рис.

2.1. Схема реактора для осаждения алмазных пленок с активацией смеси одиночнойгорячей спиралью (a) или системой параллельных горячих нитей ГНi (b).Скорости осаждения МКАП в таких реакторах, как правило, не превышающие 1микрометр в час, определяются достижимыми над поверхностью подложки концентрациямигазофазного прекурсора АП (как правило, метила CH3) и атомарного водорода (подробнее вподразделе 2.1.3). А концентрации CH3 и Н зависят от степени нагрева газа (температуры ГН Tf,распределения газовой температуры, размера горячей области) и скорости каталитическойдиссоциации Н2 на поверхности нити (подробнее об этом важном процессе в §3.1-3.2) –основногоисточникаатомовН,которыевсвоюочередьактивируютводородно-углеводородную химию (в первую очередь H-shifting реакции CHx + H ↔ CHx-1 + H2, x=1-4).Как отмечалось в главе 1, в литературе попытки построения моделей реакторов ГХОГНвстречаются довольно часто, но, как правило, ограничиваются нульмерными или одномерными41(1-D) моделями для реальной H/C смеси или двумерными (2-D) для чистого водорода.

Для 2-Dмоделей в реальных H/C смесях используют коммерчески доступные программы расчетагазодинамических потоков реагирующих смесей [9-22,31]. Однако многие реакторы ГХОГНимеют реально трехмерную геометрию, в которой важные 3-D эффекты не всегда позволяютиспользовать упрощенную двумерную цилиндрическую 2-D(r,z) или прямоугольную декартову2-D(x,z) системы координат. Кроме 3-D эффектов, в моделях, претендующих на получениедостоверных количественных результатов, необходимо самосогласованно учитывать многиеважные процессы: газофазную химию, нагрев газа, каталитическое разложение молекулярноговодорода на поверхности горячей нити, молекулярную диффузию и термодиффузию, тепло- имассоперенос, скачок между температурой газа у нити и температурой нити, поверхностнуюкинетику на подложке.

Далее в этом параграфе приводится описание разработанной 3-D(x,y,z)модели, включающей все эти основные процессы, и отдельно механизм газофазноповерхностных реакций осаждения АП. Кроме 3-D(x,y,z) модели [29,39-42] были развиты ииспользовались в расчетах двумерные модели: 2-D(x,z) модель в декартовых координатах дляслучая длинной нити [28,38] (в этом случае пренебрегалось неоднородностью распределенийпараметров газовой смеси в направлении ее оси у) и 2-D(r,z) модели в цилиндрическихкоординатах [36,51] (в этом случае спирали горячей нити в модели соответствовала горячаяцилиндрическая область соответствующей длины и диаметра).2.1.2.