Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород, страница 6

Этот вывод в целом подтверждается экспериментом. Однако некоторые особенности спинодального распада не нашли полногообъяснения в теории Кана и ее модификациях. Так, на начальной стадии спинодального распада образуются случайно расположенные неоднородности, иногда обладающие большой подвижностью [15]. Кроме того, известно [16], что внекоторых сплавах наблюдается распределение концентрации, которое можетбыть интерпретировано как суперпозиция нескольких синусоидальных структур с кратными волновыми векторами.Возможно, причина этого в том, что приближение Кана является недостаточным и следует учитывать, кроме градиентного члена, и высшие пространственные производные от концентрации [16].24Обычно в аналогичных ситуациях более точную теорию строят, последовательно учитывая величины следующих порядков малости.

В диссертационной работе был выполнен учет одновременно всех высших пространственныхпроизводных. Действительно, выражение для химического потенциала водородной подсистемы в приближении среднего поля можно записать в видеµ ( r ) = k B T lnc ( r ) / cm+ ∑ V ( r ′ − r )c( r ′ ) ,1 − c ( r ) / cmr′(13)где использовано также приближение максимальной концентрации. Учитывая,что градиенты концентрации в неоднородной системе могут быть большими,запишем формальное разложениеc( r ′ ) =тогда∞(r ′ − r ) mm=0m!∑∇ m c ( r ),∞c( r ) / cmµ( r ) = k BT ln+ ∑ γ 2 n ∇ 2 n c( r ),1 − c( r ) / cm n=0(14)(15)гдеγ 2nR2 n12n=U( r ′ − r) V ( r ′ − r) =(2n)! ∑(2n)!r′(16)(U = γ0, R = |r′ - r|, а усреднение, обозначенное угловыми скобками, выполняется по сферическому объему радиуса, равного эффективному радиусу взаимодействия Rc; очевидно, что γ2n + 1= 0).Тогда из основных принципов неравновесной термодинамики и из уравнения непрерывности следует нелинейное кинетическое уравнение2n⎤∂cDU ⎡ ⎛c ⎞ ∞ R22 n +1c⎥,= D∇ c +∇ ⎢c⎜ 1 −∇⎟∑∂tk BT ⎢ ⎝c m ⎠ n = 0 ( 2 n )!⎥⎦⎣(17)которое, как видно из приведенного вывода, является обобщением теории Канаи ее модификаций на случай сильно неоднородных систем.Бесконечный ряд в (17) учитывает отклонения от классического линейного уравнения диффузии.

Если учесть в нем только первое слагаемое (n = 0), тооно переходит в нелинейное уравнение диффузии, где эффективный КД определяется формулой (3). Такое приближение описывает при U < 0 возникновение и рост одиночной концентрационной неоднородности. Далее, чтобы проанализировать вклад высших производных в сравнении с линейной теорией Ка-25на, уравнение (17) было линеаризовано. Оказалось, что в линейном приближении удается выполнить полное суммирование бесконечного ряда в (18). В самом деле, пусть δc (r , t ) = c (r , t ) − c - малое отклонение концентрации от еесреднего значения c .

Если искать решение линеаризованного по δc уравнения(17) в виде δc (r , t ) = u (t ) cos kr , то легко убедиться, что ряд в (17) трансформируется в ряд Тейлора для[]cos kR . Для амплитуды u(t) получается за-висимость u(t ) = u 0 exp β( k )t , где инкремент β(k) определяется выражением, в котором параметр U выражен через Ts согласно (4):T⎛⎞β ( k ) = − Dk 2 ⎜ 1 − s cos kR ⎟ .⎝⎠T(18)Из (18) видно, что при T >> Ts (случай высоких температур или малыхконцентраций) β(k) = -Dk2.

Это соответствует сглаживанию концентрационныхнеоднородностей в идеальной системе в согласии с классическим линейнымуравнением диффузии. Далее, при T < Ts первое слагаемое ряда Тейлора дляcos kR соответствует длинноволновому пределу (k → 0), то есть описываетэволюцию одиночной неоднородности в линейном приближении. Учитываявторое слагаемое ряда Тейлора, получим выражение теории Кана, из которогоследует, что если k < k1, где k1 - нетривиальное решение уравнения β(k) = 0, тоинкремент β(k) положителен и концентрационные неоднородности растут современем, образуя синусоидальную модулированную структуру.

В этом случаемаксимальная скорость роста достигается при k = kc = k1/√2 ∼ (1 - T / Ts)1/2. Далее, при k > k1 инкремент β(k) становится отрицательным, и соответствующиенеоднородности затухают, несмотря на то, что при T < Ts система находится вдвухфазной области.

Таким образом, в теории Кана мелкомасштабные флуктуации подавляются, что и делает возможным формирование монопериодических синусоидальных структур.Однако такая картина оказывается слишком упрощенной. Действительно,учет в разложении Тейлора следующего слагаемого, пропорционального k4,приводит к тому, что уравнение β(k) = 0 имеет теперь два действительных положительных корня k1 и k2. При 0 < k < k1 инкремент β(k) положителен, иимеет место рост неоднородностей, как в теории Кана. При k1 < k < k2 неоднородности также сглаживаются, хотя T < Ts. Однако при k > k2 снова происходит рост неоднородностей, то есть возникает новая модулированная структура сменьшей длиной волны.Совершенно очевидно, что в общем случае в соответствии с выражением(18) следует учитывать все члены ряда Тейлора.

В работе проанализированыпредельные случаи короткодействующего и дальнодействующего взаимодействия. Оказывается, что в приближении ближайших соседей ( cos kR = cos kR1 ,26где R1 - радиус первой координационной сферы вокруг данного междоузлия)модулированные структуры с k ≠ 0 вообще оказываются невозможными в силуусловия k ≤ π / R1 , и речь может идти о возникновении только одиночных неоднородностей (k → 0).В случае дальнодействующего взаимодействия атомов инкремент β(k)при T < Ts имеет целый набор положительных максимумов вместо одного, вотличие от теории Кана. Число таких максимумов и соответственно число областей, где β(k) > 0, возрастает с понижением температуры.

При этом характерное время роста неоднородностей τ = 1/β становится все меньше и меньшепо сравнению с временем диффузионной релаксации.Из численных оценок для системы Pd - H следует, что при повышенныхтемпературах (500, 400 и 300 К) существует только по одному такому значениюkm ≈ kc для каждой температуры и соответственно только по одному значениюдлины волны (периода модулированной структуры) (рис. 7). Однако при температуре 200 К существует уже два (рис. 7), а при 100 К - три (рис.

8) таких значения волнового числа km, которые доставляют положительный максимум инкременту β(k). Абсолютные величины β, пропорциональные D, резко уменьшаются с понижением температуры. Однако для Н в Pd даже при азотных температурах спинодальный распад может происходить за приемлемые времена [15].Интересно, что для Н в Pd величина второго максимума β(k) больше первого, ив первую очередь должны образовываться структуры соответственно с меньшим периодом.Таким образом, в системах металл - водород на начальной стадии спинодального распада вместо периодических структур Кана могут образовыватьсясложные структуры, которые являются суперпозицией синусоидальных неоднородностей с кратными волновыми векторами. Представляется, что упомянутые выше экспериментальные результаты становятся теперь более понятными,хотя более строгий количественный анализ должен проводиться на базе общегонелинейного уравнения (17) с учетом водородных напряжений и взаимной обусловленности движений водородной и металлической подсистем (см.

ниже).Важно, однако, что уже в линейном варианте уравнение (17) приводит к новымрезультатам, не вытекающим из теории Кана и ее модификаций.Следует также отметить, что полученные результаты не зависят от особенностей конкретных систем и являются общими не только для гидридобразующих металлов, но и для всех сплавов внедрения и замещения, где диффундирующие атомы одного из компонентов испытывают дальнодействующее взаимное притяжение.27Инкремент β, с-102-0.51-10π3π4π2πБезразмерное волновое число kRC5πРис.

7. Зависимости инкремента β (c-1) от безразмерноговолнового числа kRc : 1 – Т = 300 К, 2 – 200 К-7Инкремент β, с-15.100-5 .10-70π2π3π4π5πБезразмерное волновое число kRCРис. 8. Зависимость инкремента βот безразмерного волнового числа kRc при 100 КГлава 8. Коллективная динамика водородной и металлической подсистем.Динамика одиночной концентрационной неоднородности. Дифференцирование уравнения (9) по безразмерному времени τ приводит к уравнению второго порядка28d 2s= f ( s),dτ 2(19)которое можно рассматривать как динамическое уравнение, описывающее движение тела единичной массы, на которое действует силаn2n⎤⎛ s⎞⎛ s⎞an2 ⎡f ( s) = − 4 n+3 ⎢( n + 1)⎜ ⎟ − ( 3n + 2)⎜ ⎟ + 2n + 1⎥ .⎝ se ⎠⎝ se ⎠s⎥⎦⎢⎣(20)Из условия f(s) = 0, кроме s = se и s = ∞, следует существование еще одногоположения равновесия⎛ 2n + 1⎞s =⎜⎟⎝ n +1 ⎠+1/ nse .(21)Важно, что в этом положении равновесия, в отличие от первых двух, скоростьдвижения фронта концентрационной неоднородности не обращается в нуль, адостигает максимума.

Таким образом, это не термодинамическое равновесие, амеханическое, соответствующее минимуму «потенциальной энергии»2⎞a 2 ⎛ snU ( s) = − ∫ f ( s)ds = − 4nn+2 ⎜ n − 1⎟ .2s⎝ se⎠(22)Глубина потенциальной ямы -Umin в размерных переменных из-за аррениусовской зависимости КД стремится к нулю при T→0, переходя через максимум;для H в Pd, например, при u0 = ε /2, что соответствует критической концентрации, температура максимума не зависит от размерности системы и равна 466 К= 193°С.Полная «энергия» неоднородности21 ⎛ ds ⎞E = ⎜ ⎟ + U ( s),2 ⎝ dτ ⎠(23)вычисленная с учетом (9), (22), оказывается постоянной (E = 0).

Таким образом,концентрационная неоднородность в принятых приближениях является консервативной динамической системой.Из вышеизложенного следует, что при E < 0 возможны были бы колебания такой системы около центра s+, соответствующего минимуму потенциальной энергии. Оценки показывают, что если пересыщение системы достигаетсявведением дополнительного количества водорода при постоянной температуре,29то частота колебаний неоднородности неограниченно возрастает с уменьшением относительного пересыщения u по закону ω ∼ 1/ u 2, а температурная зависимость частоты имеет максимум при температурах 164°С для n = 2 и 173°Сдля n = 3 (расчет выполнен для Pd при r0 = 0.02 см).

Тогда в трехмерном случаепри относительном пересыщении u = 0,0001 максимальная частота ω = 2.9 с-1, апри u = 0.1 ω = 0.03 с-1.Другой способ пересыщения системы - быстрое охлаждение ее от равновесного состояния, соответствующего температуре спинодали Ts, до температуры опыта T. В этих условиях при малых пересыщениях ( u << ε) при ∆T = Ts - T→ 0 ( u → 0) частота неограниченно возрастает, как и в первом случае, а приохлаждении от критической температуры она переходит через максимум, оставаясь конечной. При этом частота в трехмерном случае достигает значения 0.05с-1.Как уже отмечалось, на начальной стадии спинодального распада в системе Pd - H наблюдалось возникновение меняющего со временем рельефа неоднородностей [15]. Можно предположить, что такой рельеф вызывается суперпозицией описанных здесь колебаний многих неоднородностей, усложненныхвзаимным влиянием водородной и металлической подсистем (см.