Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород, страница 2

Предсказан принципиально новый эффект - волновое распространение (расплывание) концентрационных возмущений. Вычислена скорость движенияфронта неоднородности, обратное движение которого соответствует спинодальному распаду твердого раствора.7. Получено обобщенное кинетическое уравнение для водорода в металлах, вкотором, в отличие от теории спинодального распада Кана и ее модификаций, учтены вклады от высших пространственных производных.

В линейномварианте впервые удалось просуммировать все указанные вклады и объяс-6нить возникновение модулированных структур с кратными волновыми векторами.8. Выведена система уравнений, описывающих взаимообусловленную эволюцию водородной и металлических подсистем (уравнения водородоупругости)в концентрированной системе Me - H, и получены некоторые ее решения.Показано, что в поле упругой волны в результате увлечения атомов водородаволной возникает их направленный перенос, скорость которого намного превышает скорость обычной диффузии.Совокупность перечисленных выше результатов и выводов составляютоснову нового решения важной научной проблемы - выяснения и теоретического описания закономерностей поведения водородной подсистемы в металлической матрице, обусловленных, с одной стороны, малой массой атомов водорода, а с другой стороны - их взаимодействием в кристаллическойрешетке.Практическое значение полученных результатов.

Многие результаты,полученные в диссертационной работе, имеют непосредственное практическоезначение. К ним относятся, например, предложенные в работе новые механизмы воздействия водорода на механические свойства металлов, оценка коэффициента диффузии водорода в сплавах по его коэффициентам диффузии в чистых компонентах, выводы относительно влияния вакансий на диффузию внедренных атомов, концентрационная зависимость коэффициента диффузии,влияние нелинейных и перекрестных эффектов на диффузию в мембранах, результаты исследования кинетики фазового расслоения, эффект волнового распространения концентрационных возмущений, а также уравнения теории водородоупругости и вытекающая из них возможность ускоренного переноса растворенного водорода в поле упругой волны. Они могут быть использованы дляпрогнозирования свойств новых сплавов, для водородной мембранной технологии, для обоснованного выбора режимов и интенсификации водородной обработки металлов, а также для ускорения цементации и азотирования конструкционных материалов.Ряд результатов, полученных в работе, используется на кафедре физикиДонецкого национального технического университета и в некоторых других организациях; в частности, результаты, полученные в рамках хоздоговорных научно-исследовательских тем, связанных с диффузией водорода в мембранах,были переданы в НИИЭФА им.

Д. В. Ефремова для использования в рамках работ по проблеме термоядерного синтеза. Некоторые теоретические исследования автора стимулировали постановку новых экспериментов на кафедре физикиДонГТУ, а также в Донецком медицинском государственном университете, воВладимирском государственном университете, в Уральском государственномтехническом университете.Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена авторомсамостоятельно. В публикациях с соавторами автору принадлежат теоретиче-7ские расчеты и в большинстве случаев - также первоначальная постановка задачи.Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II и III Всесоюзных семинарах «Водород в металлах» (Донецк 1977, 1982); VII Всесоюзном совещании по упорядочениюатомов и его влиянию на свойства сплавов (Свердловск 1983); Всесоюзной научно-технической конференции «Интеркристаллитная хрупкость сталей и сплавов» (Ижевск 1984); IV Всесоюзном совещании по взаимодействию междудислокациями и атомами примесей и свойствам сплавов (Тула 1985); VIII Всесоюзном совещании «Водородопроницаемость и использование водорода дляповышения физико-химических свойств металлов и покрытий» (Свердловск1989); I Международном семинаре «Металл - водород - 92» (Донецк 1992); Международной конференции «Благородные и редкие металлы» БРМ-94 (Донецк1994); I, II и III Международных конференциях «Водородная обработка металлов» ВОМ-95, ВОМ-98 и ВОМ-2001 (Донецк 1995, 1998, 2001), а также на научных семинарах Донецкого национального технического университета, Донецкого национального университета, Донецкого физико-технического института НАН Украины, Уральского государственного технического университета,г.

Екатеринбург, Россия, и Института металлофизики НАН Украины, г. Киев.Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации,опубликованы в 27 статьях, три из которых (первые в списке) являются обзорными и составляют главы коллективных монографий. Остальные статьи опубликованы в ведущих научных журналах России, Украины и дальнего зарубежья.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,восьми глав, из которых первая является обзором литературы, заключения, выводов, списка литературы из 406 наименований и списка публикаций автора потеме диссертации.

Работа изложена на 327 страницах и содержит 28 рисунков и6 таблиц. Список литературы и список публикаций автора занимают 37 страниц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо Введении дается общая характеристика работы: обосновывается актуальность темы диссертации, цель и задачи исследования, излагается мнение автора о новизне и практическом значении полученных результатов и даются сведения об апробации работы.Глава 1 содержит обзор литературных источников, имеющих непосредственное отношение к теме диссертации.

Приводятся сведения о состоянииводорода в металлах, о равновесных свойствах водородной подсистемы, о диффузии водорода в металлах и сплавах, в том числе в дефектных, неоднородныхи неупорядоченных средах, о взаимодействии атомов водорода в кристалличе-8ской решетке металла-растворителя и о фазовых переходах в водородной подсистеме.Из обзора литературных источников следуют основные задачи диссертационной работы, сформулированные во введении.

В конце первой главы сформулированы основные приближения, используемые в диссертации.Глава 2. Равновесные свойства систем металл - водород.Малые концентрации. Теплоемкость водородной подсистемы. Атомы водорода располагаются в кристаллической решетке твердого тела в междоузлиях, разделенных потенциальными барьерами.

Важно, что из-за малой массыатомов водорода их энергетический спектр благодаря локализации в малых областях атомных размеров является дискретным.В простейших предположениях об энергетическом спектре над- и подбарьерных частиц для теплоемкости водородной подсистемы получена температурная зависимость, главной особенностью которой является максимум в области 500 - 600 К.Предсказанные в работе особенности температурного хода теплоемкостиводородной подсистемы были позднее подтверждены в экспериментах на палладии при малых концентрациях водорода [2] (рис. 1).42C/R31321012341000/T, 1/K5Рис.

1. Зависимости молярной теплоемкости от обратной температуры:1 – Cp - эксперимент [2], 2 и 3 – теоретические кривыедля Cp и CV соответственно.Для высоких температур экспериментальные данные отсутствуют, однакоавторы [2] предполагают, что в этом случае молярная теплоемкость стремится кзначению 3R/2, характерного для идеального газа. Именно такой результат получен и в диссертационной работе. Полученные выше результаты показывают,что вклад надбарьерных состояний в равновесные свойства водородной подсис-9темы при малых концентрациях оказывается существенным, причем обычноиспользуемое представление о надбарьерных частицах как о гармонических осцилляторах является некорректным.Произвольные концентрации. Статистическая теория равновесия в системе Pd - Н. Количественное описание систем Me - H при произвольных концентрациях водорода требует учета межатомного взаимодействия H - H.В данном параграфе диссертации представлена теория равновесия системы Pd - H при произвольных концентрациях с учетом электронного вклада вхимический потенциал и зависимости локальной частоты от концентрации водорода.

Полученные изотермы равновесия удовлетворительно согласуются сэкспериментальными кривыми [3, т. 2, с. 100]. Оказалось, что не только квазихимическое приближение, но даже и приближение среднего поля дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальной фазовой диаграммой.Сопоставление теоретических и экспериментальных результатов даловозможность найти и энергию связи растворенного атома водорода с металлической матрицей Pd (2,42 ÷ 2,44 эВ). В литературе для энергии связи водорода впалладии принято значение 2,42 эВ.Аналогичный подход был применен нами для построения изотерм равновесия водорода в интерметаллическом соединении LaNi5.Итак, учет взаимодействия Н - Н наряду с зависимостью колебательногои электронного (для Н в Pd) вклада от концентрации привел к правильномузначению энергии связи и к фазовой диаграмме Pd - H, количественно согласующейся с экспериментальной.

Это дает основание использовать выражениедля химического потенциала водородной подсистемы в Pd и при исследованиидиффузии (в приближении локального равновесия), а саму систему Pd - H, длякоторой параметры взаимодействия с водородом известны, рассматривать какклассический пример систем металл - водород, позволяющий численно иллюстрировать теоретические результаты.Влияние взаимодействия растворенных атомов водорода на прочность ипластичность металлов. Растворение водорода в большинстве металлов приводит к их охрупчиванию, но водород может и улучшать механические свойстванекоторых металлов [1]. Однако удовлетворительного объяснения столь различного влияния водорода на свойства металлов пока не существует.

В диссертации представлена попытка такого объяснения, идея которого состоит вследующем.Если взаимодействие между атомами водорода, расположенными в регулярных междоузлиях кристаллической решетки, в целом имеет характер притяжения, то области, окружающие отдельные атомы водорода или их скопления,будут подвергаться сжимающим деформациям, которые способствуют залечиванию микротрещин. В результате прочность металла возрастает без заметногоуменьшения пластичности.

Если же взаимодействие растворенных атомов водорода в целом является отталкивательным, то они будут мигрировать по кри-10сталлической решетке, пока не локализуются в более глубоких потенциальныхямах - на границах зерен, в растянутых областях вблизи дислокаций, на поверхностях микротрещин и пор и - в виде молекул - внутри последних.