Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород (1097549), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Тем не менее, поскольку закон Фика формально выполняется, то «диффузионная» терминология сохранилась и при T < Ts, асоответствующий перенос атомов при D(c) < 0 известен как «восходящая диффузия». Согласно сказанному будем говорить о законе Фика как о приближенииэффективного коэффициента диффузии.Уравнение (4) совпадает с известным в теории спинодального распадауравнением, определяющим границу неустойчивости твердого раствора относительно бесконечно малых флуктуаций - спинодаль.
При T < Ts твердый рас-15твор становится абсолютно неустойчивым и распадается на две фазы, отличающиеся содержанием внедренных атомов.Решение уравнения диффузии с эффективным КД (3) показало, что припонижении температуры водород все медленнее проникает из газовой фазы вобъем гидридообразующего металла, локализуясь в основном в тонком приповерхностном слое. Этот вывод качественно согласуется с экспериментальнымирезультатами для Nb и Pd.При больших концентрациях возможны новые эффекты. Так, в работах[9, 10] экспериментально показано, что при с > 0,6 концентрационная зависимость эффективного КД водорода в палладии имеет максимум, относительнаявеличина которого возрастает с понижением температуры.В диссертации получена концентрационную зависимость КД H в Pd вшироком интервале концентраций в рамках квазихимического приближения сучетом электронного и колебательного вкладов в химический потенциал (рис.4; излом кривых в точке максимума c = 0,656 обусловлен видом эмпирическойзависимости электронного химического потенциала, приведенной в [3, т.
2, с.152]).D(c)/ D(0)1523000.20.40.60.81Концентрация H/PdРис. 4. Концентрационная зависимость коэффициента диффузииводорода в палладии: 1 - Т = 200 К; 2 - 565 К; 3 - 1000 К.Видно, что кривые рис. 4 качественно верно описывают наблюдаемыеособенности концентрационной зависимости эффективного КД в Pd: уменьшение КД до отрицательных значений при увеличении концентрации, с однойстороны, и наличие максимума при c > 0,6, с другой. Величина D(c), соответствующая критической температуре Tc = 565 K, обращается в нуль при c = 0,25.Это значение совпадает с экспериментально установленным значением крити-16ческой концентрации cc = 0,250 ± 0,005 [3, т. 2, с. 100].
Наличие максимума накривой D(c) при c > 0,6 естественным образом объясняется резким возрастанием электронного химического потенциала в этой области концентраций итем обстоятельством, что при c→1 D(c)→D. Действительно, при почти полном заполнении междоузлий, как и при малых концентрациях, взаимодействиедиффундирующих атомов не играет существенной роли.Кинетические эффекты взаимодействия подсистем внедрения в металлической матрице. Сначала кратко обсудим эффекты, связанные лишь с возможной занятостью междоузлий, то есть рассмотрим идеальный многокомпонентный решеточный газ невзаимодействующих внедренных атомов. В идеальномрешеточном газе своеобразный «принцип Паули» запрещает одновременно находиться в одном междоузлии двум внедренным атомам, вызывая возникновение соответствующих корреляций в заполнении междоузлий.
В частности, благодаря тому, что вероятности диффузионных прыжков атомов данного компонента зависят от степени заполнения междоузлий атомами всех компонентоврешеточного газа, диффузионный поток атомов определенного сорта даже в отсутствие взаимодействия зависит не только от собственного градиента концентрации, но и от градиентов концентраций атомов других сортов:mji = − ∑ Dik ∇ n k ,i = 1, 2, ..., m,(5)k =1Здесь компоненты Dik матрицы коэффициентов диффузии оказываются зависящими от концентраций всех m компонентов:[]Dik = Di ci + δ ik (1 − c ) .(6)В формуле (6) Di - коэффициент диффузии i-го компонента в разбавленномmсплаве внедрения, c = ∑ ci , δik - символ Кронекера.i =1Важно, что при увеличении концентраций недиагональные компонентыматрицы КД возрастают, а диагональные - уменьшаются.
Поэтому при большихстепенях заполнения междоузлий недиагональные компоненты тензора диффузии могут сравняться с диагональными. Подчеркнем, что этот нетривиальныйрезультат проявляется здесь, в отличие от [11], уже при учете одной простейшей физической причины - эффекта занятости междоузлий.В типичных условиях эксперимента на обеих сторонах образца (мембраны) обычно поддерживаются постоянные парциальные давления компонентов вгазовой фазе. Анализ показывает, что, изменяя концентрации других компонентов на входной и выходной стороне мембраны, можно менять поток атомов заданного сорта в широких пределах.
Оказывается, что поток атомов данного17компонента не равен нулю даже тогда, когда его градиент концентрации отсутствует.В качестве иллюстрации технологической важности полученных соотношений рассмотрим следующий эффект. Пусть в мембране хаотически распределены атомы трития, десорбция которого при его малых концентрациях затруднена.
Если подать на входную сторону мембраны дейтерий, то согласно (5)возникнет диффузионный поток трития, обусловленный градиентом концентрации дейтерия и направленный к выходной стороне мембраны. Ясно, что этоприведет к уменьшению концентрации трития в образце, и со временем произойдет практически полная дегазация образца от трития. Нетрудно видеть, чтоэтот эффект может быть полезен для термоядерной энергетики, где технологическая задача сбора и утилизации радиоактивного трития является очень важной и с технической и с экологической точек зрения.Учет взаимодействия внедренных атомов в многокомпонентном концентрированном решеточном газе в рамках статистического подхода для случаядиффузии по О-междоузлиям ОЦК решетки металла в обычных приближенияхтеории диффузии привел к выражению (5) с матрицей КД⎛ m⎞5uik ⎞ ⎤⎡⎛ci ⎟ ⎥ exp ⎜ − ∑ vik ck / kT ⎟ .Dik = Di ⎢ ci + (1 − c )⎜ δ ik +⎝kT ⎠ ⎦⎝ k =1⎠⎣(7)Здесь wik - энергия взаимодействия двух соседних внедренных атомов компонентов i и k, vik - энергетические параметры.В работе были решены диффузионные уравнения для двухкомпонентнойподсистемы внедренных атомов для случая нулевого давления у выходной стороны мембраны.
Из полученных результатов следует, что стационарные концентрационные профили взаимодействующих внедренных атомов являются нелинейными, в отличие от случая, когда учитывался только эффект занятостимеждоузлий. При этом, если диффундирующие атомы притягиваются, то концентрационные профили оказываются выпуклыми вниз, а в случае отталкивательного взаимодействия атомов - выпуклыми вверх.В этой же главе рассмотрен также вопрос о взаимном влиянии водорода и«больших» атомов внедрения (C, N, O и др.) в условиях, когда подвижностьюпоследних можно пренебречь.
Показано, что присутствие второго компонентаможет как замедлять, так и ускорять диффузию водорода. При этом КД водорода экспоненциально зависит от концентрации второго компонента. Эти результаты являются достаточно общими и не зависят от типа равновесных позицийатомов, путей их перескоков и т.д., что подтверждается экспериментом.Глава 6.
Диффузия водорода через металлические мембраны.Процессы проникновения водорода через металлические мембраны к настоящему времени достаточно широко изучены в случае малых концентрацийводорода, когда справедливы следующие два приближения: 1) предположение олинейности стационарного распределения водорода; 2) при рассмотрении про-18никновения водорода из газовых смесей обычно предполагается независимостьпотоков различных компонентов внедрения друг от друга.Между тем, как это следует из результатов пятой главы, в общем случаепроизвольных концентраций, когда существенно взаимодействие Н - Н, распределение водорода по толщине мембраны является нелинейным, а при проникновении водорода из газовых смесей через мембрану, как показано в работе,нельзя пренебречь взаимным влиянием диффузионных потоков компонентоввнедрения.
В результате не только более тяжелые компоненты внедрения могутвлиять на подвижность водорода, но и сам водород может заметно изменятьдиффузию других примесей.Учет для палладиевой мембраны электронного химического потенциала(c > 0,6) приводит к новым особенностям распределения водорода: при высоких входных давлениях концентрация водорода слабо меняется во всем объемемембраны, резко уменьшаясь лишь у выходной стороны. Это может приводитьк возникновению неоднородных напряжений у выходной стороны и в конечномсчете - к разрушению мембраны.В реальных условиях температурное поле не всегда однородно. В заключительной части пятой главы представлено точное аналитическое решениеуравнения диффузии для стационарного случая при наличии градиента температуры.
Полученные зависимости концентрации водорода от координаты дажедля малых концентраций существенно отличаются от линейной, которая имелабы место в изотермической мембране.Глава 7. Диффузионная теория возникновения и эволюции концентрационных неоднородностей в системах металл - водород.Волновое распространение концентрационных возмущений в гидридообразующих металлах. Хорошо известно, что линейное уравнение диффузии (спостоянным КД) соответствует бесконечной скорости распространения концентрационных возмущений.
Зависимость КД от концентрации приводит к тому,что уравнение диффузии оказывается нелинейным. Как известно, аналитическому решению поддаются только уравнения со степенной нелинейностью. Втретьей главе было показано, что если ввести относительную концентрациюc/cm и отсчитывать ее от левой ветви спинодали (4), то зависимость D(c) (3) длятемператур, не превышающих критическую температуру фазового расслоенияTc, переходит в формулу()D (u ) = D β u 2 − ε u ,(8)где β = - Ucm / kT = 4Tc / T, ε = (1 - 4/β)1/2 = (1 - T /Tc)1/2. Новая относительнаяконцентрация u(r, t) равна u = (c - cα) / cm, где cα = (1 - ε) / 2 - меньший из корнейуравнения D(c) = 0, что соответствует левой ветви спинодали.Из (8) видно, что нелинейность становится степенной в двух случаях: притемпературе, равной критической, тогда ε = 0, и при |u| << ε, когда квад-19ратичным слагаемым можно пренебречь.
В этих случаях нелинейное уравнениедиффузии имеет точные автомодельные решения. В диссертации исследованадиффузионная кинетика водородной подсистемы для этих случаев. Если система в начальный момент находилась вне «купола» спинодали (D(c) > 0), то концентрационные неоднородности выравниваются, однако следует подчеркнуть,что расплывающаяся неоднородность отделена от невозмущенной области резким волновым фронтом, который движется с конечной скоростью. Оценки длясистемы H - Pd дают для этой скорости десятые и сотые доли мм/с. Физическойпричиной волнового распространения водородных концентрационных возмущений является в конечном счете деформационное взаимодействие атомов H.Кинетика концентрационного расслоения в водородной подсистеме.Рассмотрим теперь случай, когда квадратичным слагаемым в (8) можно пренебречь, но система переводится из однофазной области под «купол» спинодали (0< u << ε).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
