Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород, страница 7

ниже).Описанные в этом и предыдущем пунктах результаты еще раз подчеркивают роль взаимодействия атомов в фазовом расслоении. Именно притягивающее взаимодействие атомов противодействует их хаотическому движению,увеличивая степень порядка в системе, и в этом смысле фазовое расслоение, являясь следствием коллективного, упорядоченного движения атомов, представляет собой яркий пример процесса самоорганизации.Отметим также, что на «склоне» потенциальной ямы атомы в таком частично упорядоченном коллективном движении разгоняются до достаточнобольших скоростей, что может оказывать влияние на кристаллическую решеткуметалла-растворителя и соответственно использоваться при водородной обработке металлов.Основные уравнения водородоупругости. Далее в главе 8 представленаконтинуальная динамическая теория систем Me - H, которая описывает взаимообусловленные коллективные движения водородной и металлической подсистем в широком интервале температур и концентраций.

Водородные напряжения, обусловленные неравномерным распределением водорода и его диффузией, вызывают смещения атомов металлической матрицы, которые, в свою очередь, приводят к новому перераспределению водорода, и т.д.Уравнения движения металлической матрицы, как изотропной упругойсплошной среды, с учетом водородных напряжений запишем в виде&& −ρuEEβE∇ 2u −∇ (∇ u ) = −∇c ,2(1 − ν )2(1 + ν )(1 − 2 ν )3(1 − 2 ν )(24)30где ρ - плотность среды, u(r) - вектор смещений, E - модуль Юнга, ν - коэффициент Пуассона, β - объемный коэффициент концентрационного расширения.Эти уравнения являются обобщением известных уравнений теории упругости[17, с.

130] на случай наличия в системе водородных напряжений, которыевполне аналогичны температурным [17, 18]. Для случая, когда можно пренебречь зависимостью смещений от времени, уравнения (24) переходят в уравнения равновесия сплошной среды при наличии концентрационных напряжений[17].При наличии напряжений в системе, вызванных как неоднородным распределением водорода, так и внешними воздействиями, в химическом потенциале следует учесть упругий вклад ∆µ, определяемый формулой1∆µ = − Ω H σ kk ,3(25)где ΩH - увеличение объема металла при растворении одного атома водорода,σkk - след тензора напряжений. Выражая эту величину через след тензора деформаций εkk с учетом водородных напряжений [17, 18], получимσ kk =E[ε kk − β(c − c )] ,1 − 2ν(26)Из (25) и (26) видно, что в условиях свободного концентрационного расширения ( ε kk = β(c − c ) ) величины σkk и ∆µ обращаются в нуль.

В общем случае,принимая во внимание, что εkk = ∇u [17], из (2) в приближениях среднего поля имаксимальной концентрации, с учетом (13, 25, 26), но считая систему слабонеоднородной, то есть ограничиваясь в разложении (14) только первым слагаемым, получим вместо первого закона Фика уравнениеj = −[ D(c) + ∆D(c)]∇n +∆D(c)∇(∇u),βΩ(27)где∆D(c) =βEΩ HD∆U ⎛c⎞c⎜ 1 − ⎟ , ∆ U =.k BT ⎝cm ⎠3(1 - 2 ν)(28)Наконец, подставляя (27) в уравнение непрерывности, получаем искомое эволюционное уравнение∂c1= ∇ D * (c )∇ c − ∇ [ ∆ D (c )∇ (∇ u )] ,∂tβ[где](29)31D* ( c) = D( c) + ∆D( c) ,(30)а D(c) определяется формулой (3).Система уравнений (24), (29) является полной в том смысле, что она описывает взаимообусловленные изменения концентрации водорода и смещенийсреды: неоднородное распределение водорода согласно (24) влияет на смещения среды, которые, в свою очередь, воздействуют на распределение водородасогласно (29).Следует подчеркнуть, что в общем случае эволюция водородной подсистемы не подчиняется законам Фика, то есть приближение эффективного КД,как и в случае сильно неоднородных систем, здесь не выполняется.Система уравнений (24), (29) существенно нелинейна и в общем случаедопускает только численное решение.

В работе получены аналитические решения для двух частных случаев:1) В квазистационарном случае (∂2u/∂t2 = 0, ∂c/∂t ≠ 0) уравнение (24) совпадает с уравнением равновесия упругой среды в присутствии водорода, и впренебрежении сдвиговыми деформациями система (24), (29) сводится к одному нелинейному уравнению диффузии ∂c / ∂t = ∇[D**(c)∇c] с новым эффективным КДD** (c) = D* (c) −⎡ U + δU ⎛∆D(c) ⎛ 1 + ν ⎞c ⎞⎤c⎜1 − ⎟ ⎥,⎜⎟ = D⎢1 +k BT ⎝ cm ⎠ ⎦3 ⎝ 1 − ν⎠⎣(31)где δU = (2/9) βEΩH / (1 - ν). Этот результат совпадает с полученным в [18,c.151].

Таким образом, водородные напряжения всегда приводят к увеличениюскорости диффузии водорода в металлах (см. также [19, c. 130]). В частности, вмодели центров дилатации эта вторая перенормировка оставляет в энергетическом параметре в (31) только электрохимическое отталкивание.2) Линеаризованная по малому отклонению δc(x, t) локальной концентрации от ее среднего значения c система уравнений (24), (29) в одномерномслучае имеет решение в виде плоских волн, из которого следует, что в этомслучае возможно периодическое распределение водорода δc(x) ∼ cos kx. Эволюция концентрационных неоднородностей в присутствии акустических волн,рассчитанная в длинноволновом пределе Dk/v0 << 1,, где v0 - скорость звука вметалле в отсутствие водорода, как и в квазистационарном случае, определяется перенормированным эффективным коэффициентом диффузии D ** (c ) .

Всвою очередь, влияние водородной подсистемы на металлическую приводит кдисперсии и затуханию звука.32Перенос атомов внедрения упругой волной. Из результатов, полученныхвыше, следует, что смещения среды при волновом движении способствуют переносу внедренных атомов на макроскопические расстояния.В заключительной части главы 8 из основных уравнений (24), (29) получены формулы для доли атомов водорода, захваченных акустической волнойu(x, t) = um cos (kx - ωt) и движущихся с той же скоростью. Распределение водорода δc(x) в системе координат, связанной с волной, имеет синусоидальный видδc( x) = δcm cos( kx − ϕ − π),(32)гдеu ∆D 2k cos ϕ ,δcm = mβv 0D *kϕ = arctg.v0(33)Для отношения плотности потока захваченных волной атомов водорода к плотности диффузионного потока получимjuu l ∆D 2k cos ϕ .= mj D 2c β D *(34)Здесь c - средняя концентрация водорода по образцу, l - его размер вдоль**направления диффузии, D = D (c ), ∆D = ∆D(c ).

Анализ формул (33), (34)приводит к следующим выводам. Даже при максимально возможных в кристалле значениях волнового числа и коэффициента диффузии величина cos ϕ в силу малости параметра Dk / v0 отличается от единицы не более чем на 5%, а вдлинноволновом пределе тем более cos ϕ → 1. Поэтому температурная зависимость δcm ∝ D / T ∝ exp( − Q / kT ) / T , и во всей области существования кри-сталлического состояния эта величина монотонно возрастает (максимум δcmдля большинства металлов не достигается, так как он приходится на областьтемператур > 2500 K).

Концентрационная зависимость δcm определяется множителем c (1 − c / cm ), то есть имеет максимум при c = cm / 2. Коэффициент ускорения переноса ju / jD при T → 0 и c → 0 неограниченно возрастает.Интересно, что водород, захваченный волной, располагается не в растянутых областях, как при статических деформациях, а между областями растяжения и сжатия перед областью сжатия.Численные оценки на примере H в Pd показали, что если частота волныдостаточно велика, то даже при комнатной температуре около 10-3 от общегоколичества растворенных атомов водорода увлекается волной, а при высокихтемпературах доля захваченных волной атомов увеличивается до 20%.

Но с по-33вышением температуры одновременно возрастает и диффузионная составляющая потока, и потому коэффициент ускорения ju / jD падает. Тем не менее оказывается, что скорость переноса атомов водорода в поле звуковой волны можетувеличиваться на два порядка.Можно утверждать, что эффект ускорения переноса в поле упругой волны может быть значительным и для других, более тяжелых, атомов внедрения.Действительно, оказывается, что при цементации скорость проникновения углерода в металл может увеличиваться в 10 - 12 раз [20].В заключение в главе 8 сформулированы границы применимости приближения эффективного КД.ВЫВОДЫ1. Вычислен вклад надбарьерных состояний в теплоемкость водороднойподсистемы в металлической матрице.

Предсказан максимум на температурнойзависимости теплоемкости, впоследствии действительно обнаруженный в экспериментах других авторов.Построены изотермы равновесия водорода в палладии с учетом конфигурационного, колебательного и электронного вкладов. Показано, что квазихимическое приближение обеспечивает хорошее согласие с экспериментальнымиизотермами, а при концентрациях до 0,6 H/Pd приближенно применимо приближение среднего поля в сочетании с приближением максимальной концентрации.Показано, что если взаимодействие Н - Н в металле-растворителе отталкивательное, то присутствие водорода ведет к охрупчиванию материала, а еслипритягивающее - то к упрочнению.2. Построены новые обобщенные решения задачи Коши линейного уравнения диффузии. Получены аналитические решения нелинейного уравнениядиффузии с коэффициентом диффузии, зависящим от концентрации, которыеописывают волновое распространение концентрационных возмущений и кинетику расслоения твердого раствора.

а также кинетику критического замедлениядиффузии.3. Показано, что в упорядочивающихся сплавах с ОЦК решеткой наиболее вероятным является прямолинейный путь диффузии через октаэдрическоемеждоузлие (Т→О→Т). Построена теория диффузии водорода в тройных упорядочивающихся сплавах замещения. Коэффициент диффузии неупорядоченного сплава выражен через коэффициенты диффузии в чистых металлах, составляющих сплав. При достаточно высоких температурах энергия активации всплаве линейно зависит от концентраций компонентов.