Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород, страница 3

Это приведет к росту микротрещин и других дефектов и в конечном счете - к понижениюпрочности и пластичности.В диссертации представлены количественные оценки, подтверждающиеизложенную идею, и сформулированы условия водородного упрочнения и водородного охрупчивания металлов.Глава 3. Методы решения диффузионных уравнений.К диффузионным уравнениям, как линейным, так и нелинейным, приводит практически важная задача об эволюции пространственного распределенияводорода в металле-растворителе в тех или иных условиях. В третьей главепредставлены некоторые решения таких уравнений, полученные автором.В п. 3.1 приведены новые обобщенные решения линейного уравнениядиффузии, полученные автором с помощью метода, основанного на применении обобщенного принципа суперпозиции, и доказано, что этот метод исчерпывает все возможные решения.В п.

3.2 представлены приближенные аналитические решения нелинейного уравнения диффузии с коэффициентом диффузии, зависящим от концентрации согласно (3) (см. ниже). На основе этого решения далее (в главе 7) получены физически важные результаты.Ключевым моментом, позволяющим получить аналитические решениянелинейного уравнения диффузии с КД (3), является предложенное в главе 3преобразование зависимой переменной (концентрации), позволяющее свестизависимость (3) к сумме линейного и квадратичного по концентрации членов.Существенно, что решения нелинейного уравнения диффузии с КД (3),как и решения диффузионных уравнений со степенной нелинейностью, имеютволновой характер [4].Глава 4.

Диффузия водорода в сплавах замещения.Для большинства ГЦК металлов установлено, что диффузия водорода вних происходит по октаэдрическим (О) междоузлиям, в то время как для ОЦКметаллов, где равновесными обычно являются тетраэдрические (Т) междоузлия,экспериментальные данные противоречивы. В п. 1 четвертой главы приведенытеоретические и экспериментальные результаты по диффузии водорода (приего малых концентрациях) в упорядочивающихся сплавах с ОЦК решеткой типа β-латуни и показано, что для сплава FeCo предпочтительным является прямой путь диффузии Т→О→Т через октаэдрические междоузлия.Далее в главе 4 рассмотрена диффузия водорода в сплавах при произвольных его концентрациях. Здесь рассмотрены следствия, вытекающие толькоиз факта занятости междоузлий, без учета взаимодействия атомов водорода.Легко убедиться, что при диффузии по эквивалентным междоузлиям кристаллической решетки чистого металла большая занятость междоузлий не влияет наКД невзаимодействующих атомов.

Если же диффузия происходит по междоуз-11лиям разных типов, то, как было показано А.А. Смирновым, появляется немонотонная зависимость КД от концентрации диффундирующих атомов. Обобщение теории на случай диффузии внедренных атомов в бинарных упорядочивающихся сплавах привело [5] к аналогичным результатам, поскольку атомноеупорядочение выделяет два типа энергетически неэквивалентных междоузлий.В п. 4.2 представлено обобщение результатов работы [5] на случай тройных упорядочивающихся сплавах замещения. Основные особенности концентрационной зависимости КД (наличие максимума) сохраняются и в этом случае, с той разницей, что процесс упорядочения в сплаве характеризуется ужетремя параметрами порядка.Если в качестве третьего компонента выступают вакансии на узлах кристаллической решетки, то вследствие перехода части внедренных атомов на вакантные узлы появляются дополнительные вклады в диффузионный поток и вКД.

В результате должны наблюдаться положительные отклонения от законаАррениуса, увеличивающиеся с ростом температуры. Тем не менее, как показано в п. 4.2 диссертации, наблюдаемые отклонения от закона Аррениуса скорееобусловлены многократными перескоками диффундирующих атомов, чемвлиянием вакансий.В п. 4.2.2 подробно анализируется случай неупорядоченного состояниябинарных и тройных сплавов без вакансий.

Отметим наиболее важный результат: энергия активации диффузии линейно зависит от концентраций компонентов замещения и равна среднему значению «парциальных» энергий активации вчистых металлах, составляющих сплав (при условии, что они имеют ту же кристаллическую решетку, что и рассматриваемый сплав). Этот результат, в целомподтверждающийся экспериментальными данными при достаточно высокихтемпературах, можно рассматривать как первый шаг к такой теории сплавов, вкоторой свойства сплава выражались бы через свойства составляющих его чистых металлов. Указанная идея нашла свое развитие и частичную реализацию вработе [6].Зависимость величины ln[ D(cA ) / D(0)] от концентрации компонента A вбинарном сплаве А - В, как и энергии активации, также линейна.

На рис. 2 вместе с теоретической зависимостью этой величины представлена экспериментальная зависимость для сплава Nb - Ta в интервале концентраций Nb от 0 до 1при температуре 444,4 K [7]. При построении теоретической кривой значенияэнергий активации QA = QNb = 0.106 эВ и QB = QTa = 0.14 эВ были взяты из независимых измерений [3]. Как видно из рис.

2, теоретическая зависимость приданной температуре удовлетворительно согласуется с экспериментальной. Припонижении температуры наблюдаются отклонения от линейной зависимости,однако заметные отклонения наблюдаются лишь ниже комнатной температуры.121ln D(C Nb )/D(0)120.5000.51Концентрация Nb, ат. Nb/(Nb+Ta)Рис.

2. Зависимость ln [D(cNb)/D(0)] от концентрации ниобия в сплавеNb - Ta при температуре 444,4 K: 1 - эксперимент [7], 2 - теория.В работе [6], как и в ранних работах, где исследовалось влияние составасплава на КД внедренных атомов, энергетические параметры считались постоянными. В рамках такого приближения (модель постоянного объема) зависимость КД от состава сплава является монотонной. Однако недавно обнаружена[8] немонотонная зависимость КД водорода от концентрации серебра в сплавеPd -Ag. В п.

4.3 диссертации в рамках модели переменного объема, предложенной А.А. Смирновым, представлена теория, объясняющая эти результаты влиянием состава сплава на межатомные расстояния и соответственно на энергетические параметры. При этом удалось (в случае малых концентраций диффундирующих атомов внедрения) выразить КД внедренных атомов в сплаве черезКД в чистых компонентах. Для бинарного сплава с неограниченной растворимостью компонентов A и B с одинаковым типом кристаллической решетки вприближении среднего поля и в квадратичном приближении по изменению параметра решетки получена формула⎡ c c⎤D = DAcA DBcB exp ⎢− A B (q1 + q2 cB )⎥ ,⎣ kT⎦(1)где cA и cB - концентрации компонентов (cA + cB = 1), DA и DB - коэффициентыдиффузии в чистых компонентах, q1 и q2 - параметры.На рис.

3 представлена зависимость (1) как функция cB (кривая 2) вместес экспериментальной зависимостью [8] (кривая 3). Видно, что она имеет дваэкстремума и количественно объясняет экспериментальные результаты [8].13ln D, [см2 /с]-6-8231-1000.5Концентрация Ag1Рис. 3. Коэффициент диффузии водорода в сплаве Pd - Ag:1, 2 - теория, 3 - эксперимент.При q2 = 0, что соответствует линейному приближению в разложенииэнергетических параметров по изменению параметра решетки, зависимость (1)приобретает симметричный вид и имеет один экстремум (кривая 1 на рис.3). Итолько при обращении в нуль обоих параметров q1 и q2, то есть в модели постоянного объема, зависимость D(cB) становится монотонной (экспоненциальной).Из (1) видно, что приближенно монотонная зависимость D(cB) выполняется придостаточно высоких температурах.

В этом случае из (1) следует линейная зависимость энергии активации от концентраций компонентов Q = cAQA + cBQB, полученная в п. 4.2.2 и обсуждавшаяся выше.Итак, в четвертой главе получены практически важные результаты, позволяющие прогнозировать диффузионные свойства новых сплавов по свойствам металлов, составляющих сплав.Глава 5. Особенности систем водород - металл, обусловленные взаимодействием атомов водорода.Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующих атомов водорода.

Согласно основным принципам неравновесной термодинамики, плотность потока j диффундирующих атомов в изотермических условиях пропорциональна градиенту их химического потенциала ∇µ:j = − L∇µ = − L∂µ∇n .∂n(2)14Здесь L - изотермический кинетический коэффициент, ∇ - оператор Гамильтона, n - объемная концентрация диффундирующих атомов; второе равенство предполагает, что химический потенциал зависит только от концентрации, но не от ее производных, что верно для «плавных» концентрационных неоднородностей.

Формула (2) имеет вид первого закона Фика j = - D(c)∇n, где c= nΩ, c ≤ 1 - концентрация водорода, определенная по отношению к числумеждоузлий, Ω - объем, приходящийся на одно междоузлие; коэффициентдиффузии D(c) = LΩ∂µ /∂c включает в себя (через химический потенциал) энтропийный вклад и вклад, обусловленный взаимодействием диффундирующихатомов (сюда же входит и электронный вклад). В самом простом случае можноввести приближение максимальной концентрации [3].

В этом приближениипринимается, что концентрация водорода не может превышать некоторого«максимального» значения cm (для H в Pd, например, при обычных условиях cm≈ 0,6). Тогда во всей этой «разрешенной» области концентраций электроннымвкладом можно пренебречь, поскольку он в этой области мал. Кроме того, длявзаимодействия H - H примем приближение среднего поля. Тогда из (2) следуетконцентрационная зависимость КД⎡U ⎛c ⎞⎤D (c ) = D ⎢1 +c⎜ 1 −⎟ ⎥,kTc⎝m⎠⎦⎣(3)где D - коэффициент диффузии в разбавленном растворе (при c → 0), U - энергетический параметр, включающий в себя энергию и электрохимического, иупругого взаимодействия атомов водорода.Из (3) следует, что при U < 0 (взаимодействие имеет характер притяжения) для каждого значения с существует температура Ts, при которой D(c) = 0:Ts = −U ⎛c ⎞c⎜1 −⎟.k ⎝cm ⎠(4)При T < Ts эффективный КД D(c) становится отрицательным, и движениеатомов, строго говоря, уже нельзя назвать диффузионным, поскольку оно приводит к росту неоднородностей.