Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород, страница 5

В этом случае КД (8) становится отрицательным, и уравнение диффузии описывает расслоение однородного твердого раствора на две фазы на егоначальной стадии. Экстраполяция этого решения на большие времена, однако,неправомерна. В общем случае следует учитывать оба слагаемых в выражении(8). Именно квадратичный член в (8) отвечает за подавление флуктуаций иобеспечивает ограниченность решения при t → ∞.В работе было найдено приближенное ограниченное аналитическое решение нелинейного уравнения диффузии с КД, определяемым зависимостью(8), пригодное на всех временах.

Для безразмерного радиуса концентрационнойнеоднородности s = R / R0, где R0 - ее радиус в начальный момент, было получено уравнениеabds= 2 nn+ 1 − n n+ 1 ,dτss(9)где τ = Dt / R02 - безразмерное время, an = 8βu02/(n + 6), bn = 2βεu0 (u0 - относительная концентрация в центре неоднородности в начальный момент времени),n = 1, 2, 3 - размерность системы.Из уравнения (9) видно, что нулевому значению скорости фронта неоднородности v = ds/dτ = 0 соответствует особая точка (положение равновесия) se =(an / bn)1/n. Анализ уравнения (9) вблизи этого положения равновесия показывает, что равновесное состояние достигается за бесконечное время, причем средняя по неоднородности концентрация при τ → ∞ стремится к равновесной концентрации гидридной фазы.

Интегрирование уравнения (9) подтверждает этотрезультат с тем уточнением, что фактически неоднородность стабилизируетсяза конечное время t*, после которого ее параметры практически не меняются.Таким образом, спинодальный распад в водородной подсистеме состоит из двухстадий - быстрой и медленной. Этот вывод согласуется с результатами работы[12].20Конкретные расчеты для системы Pd - H показали следующее.

Если принять R0 = 1 мкм, то при T = 500 К время распада равно t* ≈ 0.88 мкс, при 400 Кt* ≈ 1.52 мкс, а при 300 К t* ≈ 7.69 мкс. Для R0 = 1 мм распад заканчивается завремя порядка часа, что близко к экспериментальным значениям. Максимальная скорость фронта неоднородности, вычисленная по (9), немонотонно зависитот температуры: она обращается в нуль при нулевой и критической температурах и имеет максимум в области 510 К ≈ 0,9Tс.

При начальной относительнойконцентрации u0 = 0,1 максимальное значение скорости для R0 = 1 мкм равно0,07 мм/с, а при u0 = 0,6 - 0,47 мм/с; с изменением R0 скорость фронта изменяется обратно пропорционально квадрату этой величины. Итак, движение фронтаводородной неоднородности может быть достаточно быстрым и может индуцировать значительные водородно-концентрационные (далее - водородные) напряжения, которые, в свою очередь, влияют на механические свойства. Такимобразом, закономерности движения фронта водородной неоднородности прифазовом расслоении могут быть использованы для водородной обработки материалов.Рост сформировавшихся неоднородностей в открытой системе Pd-H.

Еслиметаллический образец находится в контакте с водородной средой, то в такойоткрытой системе после достижения равновесной концентрации происходитрост областей, занятых гидридной фазой. При этом возникают новые особенности, в частности, замедление роста и даже смена его механизма, связанные сводородными напряжениями [13].В работе рассчитана кинетика первого этапа роста уединенной сферической неоднородности с учетом напряжений в окружающей матрице, возникающих при росте этой неоднородности, и показано, что упомянутое замедлениероста действительно может быть объяснено влиянием водородных напряжений.Показано, что гидридная неоднородность растет медленнее, чем по параболическому закону.

Физическая причина этого состоит в том, что из-за разницыудельных объемов гидридной фазы и твердого раствора область, окружающаягидридную неоднородность, подвергается сжимающим напряжениям, в результате чего водород вытесняется из этой области, в результате чего поток водорода к неоднородности уменьшается. В самом деле, решение уравнений теорииупругости приводит к выражению для упругого вклада в химический потенциал∆µ =r03µ0,/ R3 − 1(10)где величина µ0 пропорциональна разности концентраций водорода в гидридной фазе и в твердом растворе, R - радиус гидридной неоднородности, r0 - половина среднего расстояния между соседними неоднородностями.Как видно из формулы (10), химический потенциал около гидридной неоднородности в процессе ее роста увеличивается, что согласуется с известнымирезультатами; в результате и происходит вытеснение водорода из области, ок-21ружающей неоднородность.

Это обстоятельство имеет принципиальное значение. Действительно, если предположить, как это обычно делается, что непосредственно у границы гидридной неоднородности концентрация водородаравна равновесной концентрации в твердом растворе cα, а далее вне его - c∞ >cα (см., напр., рис. 5 работы [13]), то без учета водородных напряжений оказывается неясным, почему поток водорода направлен к неоднородности, а не отнее - ведь эффективный КД при концентрации, соответствующей левой ветвиспинодали (c ≈ cα) обращается в нуль, а при c > cα становится отрицательным(см. формулы (3) и (4) и пояснения к ним).

В таких условиях “лишний” водороддолжен был бы устремиться от неоднородности и образовать новую неоднородность в области, где в силу какой-то флуктуации концентрация его большеконцентрации в пересыщенном растворе. Таким образом, после формированиягидридной неоднородности (этот процесс для случая спинодального распадаописан выше) ее размеры далее не изменялись бы. Именно сжимающие водородные напряжения, повышая химический потенциал вне кластера и оттесняяводород от него, выводят водородную подсистему из под “купола” диаграммысостояния, благодаря чему вне кластера и осуществляется не восходящая, анормальная диффузия.Кинетическое уравнение для функции R(t) выводится аналогично [14] иимеет видdR D∆c=.(11)dt R cα ′ − cαЗдесь ∆c = c∞ − cα - пересыщение, а точнее, разность концентраций вдалеке откластера (R << r < r0) и у его границы, которая в предположении, что вне гидридной неоднородности твердый раствор можно считать разбавленным, равна∆c = ∆c0 exp( − ∆µ / kT ),(12)где ∆c0 = c0∞ − c0α - начальное пересыщение раствора, c0α - равновесная концентрация водорода в α-фазе в отсутствие напряжений, то есть в начальныймомент роста неоднородности.

Величина ∆с уменьшается со временем, так какс ростом R возрастает ∆µ (см. формулу (10)). Таким образом, как видно из (11),гидридная неоднороднорсть растет медленнее, чем по параболическому закону.В общем случае нелинейное уравнение (11) допускает только численноерешение. Оно было получено методом Рунге - Кутта и представлено на рис.

5вместе с экспериментальной кривой [13]. Видно, что они почти совпадают вовсей области значений R и t, охваченной экспериментом [13]. На том же рисунке для сравнения приведена и параболическая зависимость, справедливая в отсутствие напряжений. Таким образом, правомерно сделать вывод, что рост концентрационной неоднородности в открытой системе Pd - H удовлетворительноописывается уравнением (11), которое описывает и наблюдавшееся в [13] тор-22можение роста на поздней стадии, и что это торможение действительно обусловлено влиянием водородных напряжений.0.1Радиус, R, мм3120.0500123Время, мин45Рис. 5.

Зависимость радиуса концентрационной неоднородности от времени:1 - теория, 2 - эксперимент [13], 3 - параболическая зависимость.Расчет скорости гидридного превращения в системе Pd - Н показал, чтодля далеко отстоящих друг от друга малых островков гидридной фазы она максимальна в области температур 90 - 100°С, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Таким образом, теория правильно описывает экспериментальную зависимость скорости гидридного превращения на первом этапе,когда взаимодействие соседних неоднородностей несущественно.Критическое замедление диффузии в системе Pd - H. Рассмотрим теперьслучай обратного гидридного превращения. Пусть начальное однородное состояние соответствовало концентрации, несколько большей минимальной равновесной концентрации в гидридной фазе, то есть фигуративная точка на фазовой диаграмме находилась в однофазной области (в области гидридной α′ фазы) немного правее правой ветви кривой расслоения. В начальный моментвнешнее давление водорода полностью сбрасывается.

Тогда, как экспериментально показано в диссертационной работе (рис. 6), при температуре 100°C сразу после начала эксперимента образец сначала (в течение 15 минут) хорошо дегазировался, но за 140 последующих минут эксперимента концентрацияуменьшилась очень незначительно. При этом, по нашим оценкам, исходя из фазовой диаграммы системы Pd-H, за все время эксперимента фигуративная точкаобразца так и не вышла за пределы α′-области, то есть обратное гидридное превращение так и не началось.Концентрация водорода, С230.630.620.61β-область0.600.590.580.570.560.5512(α+β)-область020406080 100 120 140 160 180Время, минРис. 6. Изменение средней концентрации водорода в образце Pd при 100°С:1 - эксперимент, 2 - теория.В диссертационной работе получено решение соответствующего нелинейного уравнения диффузии, из сопоставления которого с экспериментальнойкинетикой следует, что в описанном эксперименте, вероятнее всего, наблюдалось критическое замедление диффузии, обусловленное обращением в нульэффективного КД (3), (6) на правой ветви спинодали (4) (см.

рис. 6).Диффузия в сильно неоднородных системах. Если быстро перевести систему из однофазной области под «купол» спинодали, то будет иметь место спинодальный распад. При теоретическом описании спинодального распада нельзяпренебрегать взаимодействием неоднородностей. Теория спинодального распада, учитывающая такое взаимодействие, была построена Каном и Хиллиардом,которые исходили из функционала свободной энергии в форме Гинзбурга Ландау.

Взаимодействию неоднородностей в этом функционале отвечает такназываемый «градиентный» член, пропорциональный квадрату градиента концентрации.Из теории спинодального распада Кана следует вывод об образованиимакропериодического распределения концентрации, ведущего к формированиюмодулированных структур.