Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород

1На правах рукописиСмирнов Леонид ИвановичДИФФУЗИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИПОВЕДЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ ПОДСИСТЕМЫВ СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД01.04.07 - физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМосква - 2003Работа выполнена в Донецком национальном техническом университете.2Научный консультант:доктор технических наук, профессорГольцов Виктор АлексеевичОфициальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессорКацнельсон Альберт Анатольевич,доктор физико-математических наук,старший научный сотрудникАнтонов Владимир Евгеньевич,доктор физико-математических наук, профессорБлантер Михаил Соломонович.Ведущая организация:Научно-исследовательский институт физикиСанкт-Петербургского государственногоуниверситета.Защита состоится 1 октября 2003 г.

в 16 час. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 (119992, Москва, Воробьевы горы, физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, ауд.5-19).С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ.Автореферат разослан « 23 » августа 2003 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01Лаптинская Т.В.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ3Актуальность темы.

Системы металл - водород (далее - Ме - Н), являясьподклассом сплавов внедрения, обладают рядом общих с ними свойств. Однакоатомы водорода, отличаясь от других атомов внедрения уникально малой массой и размерами, проявляют при взаимодействии с металлами и специфическиеособенности.

Некоторые из них имеют принципиальное значение:1. Водород в металлах даже по сравнению с другими атомами внедрения (C,N, O) имеет исключительно высокую диффузионную подвижность (до ∼1012 раз при комнатной температуре).2. Водород в металлах проявляет квантовые свойства при сравнительно высоких температурах.3. Некоторые металлы обладают по отношению к водороду исключительнобольшой сорбционной емкостью.4. Хотя водород в металлах вызывает значительные деформации, даже прибольших концентрациях тип кристаллической решетки часто остаетсяпрежним, благодаря чему водородные воздействия на металл могут бытьсравнительно «мягкими». Кроме того, после такого воздействия можноэвакуировать водород из металла без ухудшения свойств последнего. Этообстоятельство открывает возможность управляемого воздействия водорода на металлы, то есть водородной обработки материалов.Указанные особенности систем Me - H, наряду с тем, что водород - экологически чистое топливо, определяют их практическое значение, которое настолько велико, что уже идет научная проработка перехода к водородной экономике и водородной цивилизации в ХХI веке [1].

Кроме старой проблемы водородной хрупкости, появились новые направления исследований и соответственно новые - водородные - технологии, требующие, в свою очередь, решенияновых научных задач. В сочетании с еще не решенными материаловедческимипроблемами термоядерной и водородной энергетики это делает исследованиетаких систем исключительно актуальным.Исследование систем Ме - Н представляет и самостоятельный научныйинтерес для физики конденсированного состояния. Этот интерес связан с возможностью новых эффектов, обусловленных указанными выше особенностямиэтих систем. В частности, для водорода в металлах вклад надбарьерных состояний в равновесные и кинетические свойства заметен даже при низких температурах, а в концентрированных растворах существенным становится взаимодействие атомов водорода в металлической матрице, которое приводит к зависимости коэффициента диффузии (далее - КД) водорода от концентрации и к взаимному влиянию металлической и водородной подсистем.В результате оказывается, что первый закон Фика в системах Me - H часто не выполняется.

Между тем большая часть металловедческих вопросов досих пор решается на основе этого закона, причем почти всегда коэффициентдиффузии (КД) водорода считается постоянным. Это указывает на необходимость исследований по выяснению концентрационной зависимости КД и след-4ствий из нее. С другой стороны, взаимное влияние водородной и металлическойподсистем может приводить к синергетическим эффектам, исследование которых является важной задачей физики конденсированного состояния.Связь работы с научными программами, темами.

Работа выполненана кафедре физики Донецкого национального технического университета.Большая часть ее выполнялась в соответствии с основным научным направлением кафедры физики и научно-исследовательской лаборатории взаимодействия водорода с металлами и водородных технологий в рамках межвузовскойпрограммы работ Министерства образования и науки Украины «Исследованиерелаксационных процессов при сильно неравновесных условиях в системахтвердое тело - изотопы водорода», программы «Разработка методов расчетаэлектронных, термодинамических, кинетических и оптических свойств конденсированных систем», а также в рамках ряда госбюджетных и хоздоговорныхнаучно-исследовательских тем.Цель и задачи исследования. Целью работы являлось выяснение и теоретическое описание закономерностей поведения водородной подсистемы вметаллической матрице, обусловленных, с одной стороны, малой массой атомов водорода, а с другой стороны - их взаимодействием в кристаллической решетке металлов и сплавов.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующиеконкретные задачи:• оценить вклад надбарьерных состояний и взаимодействия Н - Н в равновесные свойства водородной подсистемы;• выяснить закономерности диффузии внедренных атомов в сплавах замещения, в том числе и в сплавах с вакансиями, при произвольной степени заполнения междоузлий;• построить теорию диффузии водорода в гидридообразующих металлах имногокомпонентных сплавах внедрения;• установить особенности гидридных превращений в закрытых и открытых, втом числе сильно неоднородных, системах Me - H;• вывести основные уравнения, описывающие взаимно обусловленную динамику водородной и металлической подсистем.Методы исследования: теоретические - математические методы теоретической физики, методы термодинамики необратимых процессов, молекулярнокинетической теории металлов, теории диффузии; экспериментальные - методизмерения водородопроницаемости и коэффициента диффузии водорода припроникновении сквозь металлические мембраны (метод Дайнеса - Бэррера) иметод измерения концентрации водорода по электросопротивлению образца.Научная новизна полученных результатов обусловлена новыми подходами к исследованию свойств систем металл - водород, примененными в работе.

При изучении равновесных свойств это была идея о вкладе надбарьерныхсостояний, которые ранее обычно не принимались во внимание, и новый взглядна влияние водорода на механические свойства металла-растворителя, согласно5которому это влияние определяется взаимодействием между раствореннымиатомами водорода. При изучении кинетических свойств - это прежде всего отказ от устоявшихся представлений о постоянных коэффициентах диффузии, независящих от концентрации водорода, а также обобщение теории диффузии наслучай многокомпонентных сплавов.

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии приводит к целому ряду новых эффектов. Наконец, учет взаимного влияния водородной и металлической подсистем привел к уравнениямводородоупругости, которые являются фундаментом нового научного направления - теории водородоупругости.Среди новых результатов, полученных в диссертации, можно выделитьследующие:1. Предложены новые механизмы охрупчивающего и упрочняющего воздействия водорода на металлы: показано, что притягивающее взаимодействие между растворенными атомами водорода приводит к упрочнению металларастворителя, а отталкивающее - к его охрупчиванию.2. Построены новые решения линейного уравнения диффузии и найдены приближенные аналитические решения нелинейного уравнения диффузии водорода в гидридообразующих металлах.3.

Впервые показано, что диффузионные параметры внедренных атомов в сплавах замещения могут быть выражены через диффузионные параметры в чистых металлах, составляющих сплав. Построена теория диффузии внедренныхатомов в неупорядоченных сплавах, объясняющая немонотонную зависимость коэффициента диффузии от состава сплава. Для сплавов с вакансиямивпервые построена теория, учитывающая возможность диффузии внедренных атомов через вакантные узлы.4. Впервые получена концентрационная зависимость коэффициента диффузииводорода в палладии во всем интервале концентраций, объясняющая, в частности, наблюдаемый максимум этой зависимости при больших концентрациях.5. Впервые показано, что уже сам факт занятости междоузлий в многокомпонентных сплавах внедрения приводит к существенной взаимообусловленности диффузионных потоков различных компонентов сплава, причем недиагональные компоненты матрицы коэффициентов диффузии при больших концентрациях становятся равными диагональным.6.