Диссертация (Комплексное оборудование и технологические процессы промышленного производства анолита и феррата), страница 10

Для очень концентрированных визуально практически черных растворов с концентрацией 1·10-1-1·10-2 М Fe(VI) используется титрант с C(Cr(OH)4-)=5·10-2 М. Для темно-фиолетовые растворов с концентрацией Fe(VI) 1·10-21·10-3 М применяю титрант с С(Сг(ОН)4-)=5·10-3 M, для пурпурных растворов - С(Сг(ОН)4)=5·10-4 М.Для контроля концентрации феррата в растворе практически черного цвета при непосредственном участии автора была опробована предложенная в [117] методика титрованиярасвора феррата тетрагидроксохромитом с концентрацией 0,1-0,01 М [118].

Для этого браласьнавеска кристаллического водного хлорида хрома СгС13∙6Н2О «х.ч.» с содержанием основноговещества в реактиве 98,6% массой 2,66*100/98,6=2,7 г. Для приготовления 0,1 М раствора тетрагидроксохромита рассчитанная навеска хлорида хрома 2,7 г растворялась ее в небольшом количестве бидистиллированной воды (~ 10 мл) и количественно перенесилась в мерную колбуобъемом 100 мл.

Затем титрант разводится до 100 мл тем же раствором щелочи, в котором былполучен феррат, тщательно перемешивается до получения прозрачного раствора. Приготовленный раствор хромита устойчив в течение 5—6 ч. Объем хромита, пошедшего на титрование,определялся по точке эквивалентности (по переходу окраски от насыщенной пурпурной до ярко-желтой) в соотвествии с реакцией обмена с ферратом (1.13):NaCr(OH)4 + Na2FeO4 +3H2O = Fe(OH)3(H2O)3 + Na2CrO4 +NaOH(1.13)Из электролизера отбиралась проба феррата V1 = 30 мл в мерную колбу на 250 мл (V2),доводится до метки раствором щелочи, приготовленной для получения феррата, тщательноперемешивалась. Из мерной колбы из разведения отбиралось 15 мл пробы (V3) в коническуюколбу и титрвалось 0,1 М раствором тетрагидроксохромита. Титрование проводилось притщательном перемешивании.

В конце титрования следующая капля добавлялась через 15 – 20секунд. Титрование велось до перехода окраски из темно-фиолетовой в лимонную. Записывалсяобъем титранта, пошедший на титрование (V4). Полученная концентрация феррата, М/л,39определяется по формуле (1.14):С (Na2FeO4) =или С(Na2FeO4) =(1.14)Титрование повторялось на трех пробах феррата, отобранных из одной ячейки, значениеV4 определяется усреднением полученных результатов V4= (V4 1+ V4 2+ V4 3)/3.Для проточного анализа концентрации феррата натрия (VI) был выбран фотометрический метод (группа спектрофотометрических методов), который реализован при участии авторана проточном фотоколориметре [119]. На промышленном фотоколориметре ИКХ-08 НТЦ«Промприбор», оснащенном тремя каналами (красным, синим и зеленым), для измерения светопоглощения феррата натрия был использован зеленый канал, работающий на частоте 505 нм.Для исследования практически черных растворов феррата с концентрацией до 7 г/л ширина кюветы была уменьшена в 10 раз до 2 мм, что покрывает диапазон концентраций, которые способен производить ферратный электролизер мембранным электролизом.Калибровка проточного фотоколориметрического датчика проводилась на титровальныхрастворахтетрагидроксохромитасконцентрациями0.01-0.001Мдляопределенияконцентрации ферратов в растворе методом потенциометрического титрования [118].

Раствордля титрования приготавливался разведением навески кристаллического водного хлоридахрома CrCl3∙6H2O дистиллированной водой (10-15 мл), затем раствор до метки доводилczраствором NaOH с той же концентрацией, что и исходный растовр для приготовления феррата.В приготовленный раствор титранта опускали канал автоматического титратора АТП-02(«Аквилон»). На компьютере запускли программу автотитратора и включали режим промывки,выставляя объем бюретки, максимальную скорость промывки и объем равный 60 мл (длябюретки 20 мл) и 150 мл (для бюретки 50 мл).

После окончания промывки в стаканчикопускали магнитную мешалку и помещали аликвоту раствора феррата от 0,1 до 10 мл. Принеобходимости добавляли дистиллированную воду для погружения электродов в раствор.Использовали хлоридсеребрянный электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод.Загружали программу для титрования. Окончание титрования задавали по потенциалу (45 мВ)либо по объему (должен быть больше, чем пошедший на титрование). По окончаниититрования на графике в координатах dE/dV (V) находили точку минимума на кривой, данноезначение соответствовало объему хромита, пошедшего на титрование. Концентрация ферратаопределялась по формуле (1.15):С (ф) = V4×С(хр.)×V2/(V3×V1)где Схр = mхр/М/Vразв. хр, М/лV1 (1 мл) – аликвота феррата для разведения,(1.15)40V2 (10 мл) – объем разведения феррата раствором щелочи, приготовленной для полученияферрата,V3 (10 мл) – объем пробы феррата из разведения, помещается в бюретку для титрования;V4 – объем хромита, пошедший на титрование.Концентрация хромита с учетом разведения щелочью той же концентрации, М/л,определяется по формуле (1.16):Схр = mхр/М/Vразв.

хр(1.16)гдеmхр – масса навески хромита (1,1350 г),М – молярная масса хромита, г/М (266 г/М),Vразв. хр – объем разведения хромита, лПри использовании указанных разведений и объема феррата для титрования формуларасчета концентрации феррата в растворе была упрощена следующим образом:,(1.17)Значения концентрации феррата в растворе определяется как среднее значение трехрезультатов титрования.Масса феррата в растворе определяется по формуле (1.18):mф=СфхМф,(1.18)где Мф=166 г/М.На титрованном растворе проводилась калибровка проточного датчика для определенияконцентрации феррата ИКХ-08.1.7 Выбор прототипа промышленного агрегата для производстваанолита и феррата натрия на водоканале и формированиетребований к его разработкеНа основании анализа отобранных литературных и патентных источников не выявленоизвестных комплексных решений по обеззараживанию воды и стоков с применениеммембранного электролиза для получения анолита, содержащего газооборазный хлор, иферратов.В качестве аналога такого решения применяются диафрагменные электролизеры дляполучения на первом этапе гипохлорита и щелочи, а на втором этапе в бездифрагменномэлектролизере производят феррат [120].

Описанное в [120] устройство для стерилизации41балластной воды, приведенное на рисунке 1.4, включает электролизные блоки для получениягипохлорита (10) и феррата (20), стерилизатор с гипохлоритом (30) и стерилизатор с ферратом(40). На рисунке 1.5 показаны резервуар хлорида натрия (15), резервуар для воды (16) и системанасосов и трубопроводов для их подачи в электродиализатор. Из электродиализатора щелочь потрубопроводу (32) и вода из резервуара (16) подается в электролизную ванну (20) дляэлектролитического разложения железа для получения феррата.

Напряжение на электродахсоставляет 2-3 V.Рисунок 1.4 – Структурно-функциональная схема устройстваБлок стерилизации гипохлоритом (30) стерилизует соленую воду. Блок стерилизацииферратом (40) добавляет феррат в первично стерилизованную воду для вторичнойстерилизации. Блок подачи гипохлорита и феррата включает в себя электродиализатор (10) иэлектролизер (20). Электродиализатор состоит из ванны (11), анодной пластины (13), катоднойпластины (14), и подающих труб (31 и 32) и вырабатывает гипохлорит (NaСLO) и каустическуюсоду (NaOH).

Морская вода или водный раствор хлорида натрия вводятся в электродиализатор.Дляочисткиморскойводыотионов кальция, натрия,из-закоторыхснижаетсяэлектропроводность и выход по току в процессе электродиализа и электролиза для полученияферрата в электролитической ванне (21), морская вода пропускается через фильтр 50.42Каустическая сода из электродиализатора подается в качестве электролита в электролизнуюванну для получения феррата. Контроль рН воды после обработки гипохлоритомосуществляется первым датчиком (60), блок (80) подачи серной или соляной кислотыиспользуется для регулирования величины рН, второй датчик (70) контролирует рН воды послеобработки ферратом.Рисунок 1.5 – Общий вид устройстваНедостатками данной технологии производства являются:- на стадии получения гипохлорита большие энергозатраты (до 4,5 кВтч/кг хлора) именьший выход по току (до 40%) при производстве гипохлорита на месте потребления посравнению с предлагаемым мембранным электролизом анолита (до 3,5 кВтч/кг хлора) и выходпо току (до 90-95%);- на стадии получения ферратов:1) большие энергозатраты и меньший выход по току при производстве ферратабездиафрагменным методом по сравнению с предлагаемым мембранным электролизом,связанные со снижением концентрации феррата в растворе вследствие:- электрохимического восстановления феррат-иона на катоде после преодоленияферратом расстояния от анода до катода в течение обычно 15-20 мин.;- химического восстановления феррат-иона молекулярным водородом, образующимсяна катоде.2) необходимость инертной газовой продувки (обычно азотом) для предотвращенияобразования взрывоопасных смесей водорода и остаточного кислорода из-за отсутствияизоляции производимых в неразделенном электролизной ячейке побочных газообразныхпродуктов - водорода на катоде и кислорода на аноде.43Ввиду отсутствия прототипов комплексных решений по обеззараживанию воды и стоковс применением мембранного электролиза, были выбраны прототипы модулей КЭА дляполучения анолита [121, 122] и ферратов [70] мембранным электролизом.

Ближайшим аналогом(прототипом) модуля для производства анолита является станция обеззараживания воды МБЭГК«Спецмаш» [121], являвшегося индустриальным партнером проекта«Разработкаконструкции и общих принципов управления комплексным электролизным агрегатом дляодновременной выработки анолита для обеззараживания воды и феррата для обеззараживаниястоков», соглашение № 14.575.21.0080 от 16 июля 2014 г., 2014-2016 гг., ФЦП «Исследования иразработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплексаРоссии на 2014-2020 годы».Применяемая на станции обеззараживания технология основана на способе полученияхлора по патенту RU113735 [122] в мембранном электролизере, включающем блок подготовкирабочих растворов, блок подачи и дозирования рабочих растворов, блок управления иэнергетики, электролизер мембранный, имеющий опорные и прижимные рамы, блок отделениягазообразной фазы, блок хлорирования, баки-накопители щелочи (рисунок 1.6).Рисунок 1.6 – Блок-схема способа RU113735 [122] получения анолита44Станция обеззараживания воды функционирует следующим образом: обеззараживаемуюводу подают в блок подготовки рабочих растворов, снабженный щелевым фильтром ирегуляторами, и указателями уровней рассола, с возможностью ее умягчения (устранения солейжесткости); умягченную воду подают насосами-дозаторами в блок подачи и дозированиярабочих растворов, обеспечивающий точность дозирования питающих растворов; управляютпосредством блока управления, содержащего импульсный источник питания, подачей токовойнагрузки на электроды электролизера (анод и катод), благодаря чему осуществляетсярегулирование производительности по анолиту (хлору).Аноды и биполяры хлоратора выполнены из биметаллического листа.