Диссертация (Комплексное оборудование и технологические процессы промышленного производства анолита и феррата), страница 6

Описанотакже применение озона в качестве альтернативного окислителя для формирования феррата(VI) в растворах 5М NaOH [36]. В качестве источника ионов Fe3+ могут использоватьсяразличные соединения железа, например, β-Fe2O3, Fe2(SO4)3 или FeSO4-7H2O [37]. И хотяжидкофазный химический метод отличается высоким выходом продукта, последнийпреимущественно оказывается сильно загрязненным щелочью, продуктами разложения иорганическими растворителями, а технологический процесс сложен и дорогостоящ.Сухой химический метод, также называемый термическим, состоит из окисления солиFe(III) в расплавленной смеси солей нитрата с гидроксидом калия при экстремальныхтемпературах в контролируемой атмосфере [38, 39]. Преимущество этого метода в его простоте22и легкости проведения, хотя требуемые температуры очень высоки, а реакция потенциальновзрывоопасна.Гигроскопичность,пожароопасность,едкостьивысокаястоимостьиспользуемых реагентов требует применения специального оборудования и привлечения дляработ высококвалифицированного персонала.

Получаемый при этом продукт неизбежнозагрязнен гигроскопичными и взрывоопасными перекисными соединениями щелочныхметаллов или/и едкими щелочами. Таким образом, в промышленных и полупромышленныхусловиях практически невозможно получить реагент достаточной чистоты. Кроме того, самиферратыщелочныхметалловхимическиактивны,прикомнатнойтемпературетермодинамически нестабильны, разлагаются на влажном воздухе. При их хранении итранспортировке требуется тщательная герметизация контейнеров и пониженная температура.Поэтому производство сухого стабилизированного феррата требует высоких расходов на егосинтез, транспортировку и упаковку.Альтернативойявляетсяэлектрохимическийсинтезферрата(VI),являющийсяэкологичной технологией, простой в проведении.

Электрохимический синтез производится вконцентрированном растворе гидроксидов щелочных металлов или их расплавов, где либожелезный анод, либо ионы Fe3+ могут быть напрямую окислены при достаточном потенциалена аноде [40-43].Для объяснения процесса формирования феррата (VI) электрохимическим способомбыли предложены различные механизмы. 3-х ступенчатый механизм включает образованиепромежуточных соединений, формирование феррата и пассивацию электрода.

Формированиепассивного слоя предотвращает дальнейшее производство феррата. Нижеприведенныеуравнения показывают поведение железа в сильно щелочной среде. Прежде всего активноерастворение железа, и перестройка поверхностного слоя происходят по реакциям 1.1 – 1.4 [4446]. Затем предполагается, что твердые оксиды и гидроксиды, формирующиеся на поверхностианода, растворяются при взаимодействии с гидроксильными ионами, разрушается поверхностьжелеза, что дает возможность непрерывного растворения анода (реакции 1.5, 1.6) [47-48].Пассивность и, в последствии, интенсивная реакция выделения кислорода перекрывают вялоеразложение железа, включая формирование феррата (VI), в соответствии с уравнениями 1.7 –1.9.

Потенциал слоев зависит от условий электролиза и состава материаловFe + 2OH-  Fe (OH)2 + 2e- E = (1.08 V)-(1.02 V)(1.1)Fe(OH)2 + OH-  FeOOH + H2O + e- E = (1.08 V)-(1.02 V)(1.2)3Fe + 8OH-  Fe3O4+ 4H2O + 8e-E = (1.08 V)-(1.02 V)(1.3)Fe + 2OH-  FeO + H2O + 2e- E = (1.08 V)-(1.02 V)(1.4)FeOOH + OH-  FеО2- + H2O E = (0.95V)-(0.88V)(1.5)23Fе3O4 + 4OH-  3FeO2- + 2H2O + e- E = (0.95 V)-(0.88 V)(1.6)FeO2 + 2OH-  FеО32- + H2O + е- E = (0,37 V)-(0.55 V)(1.7)3FeO32- + H2O  2FeO2- + FeO42 - + 2OH- E- = (0,37 V)-(0.55 V)(1.8)2OH-  H2O + 1/2О2 + 2е E- = (0,37 V)-(0,55 V)(1.9)В целом, электрохимический процесс получения феррата (VI) производится вэлектролизере с двумя камерами, разделенными непроницаемой для анионов мембраной, вкоторых обычно находятся расходуемый железный анод и стальной катод в сильном щелочномрастворе, через который протекает электрический ток.

Базовые реакции приведены в формулах1.10 – 1.12.Реакция на аноде: Fe + 8OH-  FeO42- + 4H2O + 6e(1.10)Реакция на катоде: 4H2O  3H2 + 6OH- -6e(1.11)Суммарная реакция: Fe + 2OH-  FeO42- + 3H2 + H2O(1.12)Производимый на месте использования электрохимическим синтезом раствор ферратаимеет более стабильные свойства, легко закачивается и добавляется в любой раствор илипроизводственную систему, его себестоимость снижается примерно в 4 раза.

По зарубежнымоценкам, производство растворов ферратов на месте потребления оказывается менее затратнымпо сравнению с обеззараживанием ультрафиолетом и озоном.Для очистки стоков на станциях по обработке технических и сточных вод, особенно приналичии органических субстанций, а также в случаях, когда для завершения цикла потреблениятребуется возвращение воды в поверхностные водные источники, перспективным продуктомявляется феррат натрия Na2FeO4, получаемый на месте использования электрохимическимрастворением железного анода в растворе щелочи NaOH, нарабатываемой в мембранномэлектролизере в качестве побочного продукта электролиза в процессе выработки анолита [49].Методы получения ферратов на месте их последующего использования обеспечиваютряд преимуществ по сравнению с известными жидкофазными и термическими процессами.Изначально, потому что производимый феррат может быть использован без дальнейшейсущественной очистки или стабилизации, нет необходимости в хранении или транспортировке.Кроме того, устраняется необходимость в высокой степени очистки феррата, снижаютсязатраты за счет увеличения выхода реакции, поэтому необходимо меньше исходныхматериалов, чтобы произвести то же самое количество феррата.

Методы получения ферратанатриянаместеегопотреблениятребуютсущественноменьшуюаппаратурно-технологическую базу, чтобы произвести феррат, так как эти методы не требуют добавлениягидроксида калия в феррат натрия.24Таким образом, ферраты натрия генерируются в фазе раствора, и используются в фазераствора, без промежуточной кристаллизации или превращения в твердой фазе (т.е. получениякристаллического феррата). Если необходимы частичная очистка или разделение, то они могутбыть достигнуты в фазе раствора и не требуют преобразования феррата натрия в твердую фазуиз фазы раствора. Еще одним преимуществом концепции получения и применения феррата наместе производства является возможность контроля конечным пользователем количествапроизводимого феррата.

Это может облегчить или уменьшить потребность в управлениизапасами феррата, в дополнение к устранению необходимости хранить феррат.Вышеуказанные преимущества в результате делают весь процесс дешевле иэкономичнее, чем процессы с выделением твердофазных ферратов. Относительно низкаястоимость производства ферратов на месте потребления позволяет использовать ихокислительные преимущества в большом количестве промышленных приложений, которые досих пор отсутствовали из-за высокой стоимости этих соединений. Теперь ферраты могут бытьдоступными и экономически оправданными для муниципальных объектов водоснабжения иочистки сточных вод.Основным показателем процесса электрохимического производства ферратов на местеих употребления является выход по току феррата, выражаемый в %, влияющий наэнергоэффективность и производительность процесса синтеза ферратов. На выход по токуферратов влияют такие параметры, как состав, концентрация и температура щелочногоэлектролита, форма и материал анода и катода, разделитель (диафрагма или мембрана),конструкция электролизной ячейки, расстояние между электродами, плотность тока на аноде,время электролиза [50-61].NaOH в качестве электролита позволяет получить более высокую скорость производстваферрата (VI) и выход по току, поэтому его обычно применяют в опытах по производствуферрата (VI) в жидкой форме при низких температурах [40].

Предпочтительный интервалконцентраций NaOH в анолите находится в интервале 10-15 М, а максимальная эффективностьпо току генерации феррата (VI) имеет место при концентрации 14-16 М [50-54]. Более высокиетемпературы (от 30 до 65С) также положительно влияют на формирование феррата (VI) [55,61-62].

Интервал плотностей тока, обеспечивающих высокий выход по току, лежит в интервалеот 350 до 520 А/м2 [57, 63].Наибольший выход по току был получен при использовании анодов из стали,содержащей углерода порядка 0,1%, также высокое содержание кремния в стали улучшаетвыход по току по сравнению с чистым железом [64, 65].25Геометрия анода, особенно специальная поверхность, могут существенно увеличитьскорость производства феррата [50, 64, 66]. Используются трехмерные железные аноды в видежелезной шерсти [67] и паллет прессованного железного порошка [50] для увеличенияповерхности реакции за счет пористости.

Преимущественно расстояния между пластинчатымикатодом и мембраной составляет не более 1,3 см, между анодом и мембраной – не более 2,5 см.Расстояние между пластинами многослойных анодов составляют 3-6 мм, количество пластинопределяется требуемой производительностью ячейки при одном и том же объеме электролита[68-71].В условиях синтеза ферратов поверхность железосодержащего анода покрыта оксиднымслоем, который с увеличением длительности электролиза перекрывает пути потока электронови останавливает электролитический процесс, вызывая пассивацию анода. Частичная деградацияоксидной пленки повышает производительность процесса синтеза ферратов и может бытьдостигнута за счет добавления реагентов, разрыхляющих пленку (например, 0,5-1%хлорсодержащих реагентов по массе раствора), а также повышением концентрации итемпературы электролита, выбором формы и материала анода.

Для периодической очисткианода были предложены следующие методы: механическая полировка электрода передэкспериментом, химическое травление электрода. В наименьшей степени подверженыпассивации аноды из чугуна и стали с высоким содержанием кремния.Учитывая высокуюконцентрациющелочногораствора, количество доступныхматериалов для катода весьма ограничено: Pt, Cu, Ti, Ni и нержавеющая сталь.Альтернативными менее дорогими материалами для катода, заменяющими традиционноиспользуемый катод из платины, обеспечивающий высокий выход феррата (VI), являются Cu,Ti, Ni и нержавеющая сталь [72-73].

По имеющимся данным, материал катода практически неоказывает влияния на выход феррата (VI) при одних и тех же условиях эксперимента [61].Разделителькатионообменнуюмеждуанодныммембрану,истойкуюкатоднымвпространствомконцентрированныхпредставляетрастворахсобойщелочейи2работоспособную при плотностях тока до 1000 А/м и напряжении на электролизере до 6 В.Анализ самораспада феррата (VI) в сильных щелочных растворах показал, что феррат(VI) более стабилен в сильных щелочных растворах большей начальной концентрации ферратапри pH раствора от 9 до 14 [55, 74-75].1.4 Способы и устройства получения ферратов электрохимическим методом26В патентах [63, 76-77] описаны методы и устройства для проведения электролиза вконцентрированных щелочных растворах в бездиафрагменном электролизере.В патенте [76] описан способ получения растворов ферратов анодным растворениемжелеза в растворе гидроксида натрия, раствора гидроксида натрия с концентрацией 1-10 моль/л,при плотности тока 0,6-17,5 А/см2.