Диссертация (Комплексное оборудование и технологические процессы промышленного производства анолита и феррата), страница 7

Причем анод подвергают предварительной обработкеметаном при 150-200°С. Недостаток способа – низкий выход фертов и кратковременностьпроцесса.В патентах [63,77] описывается способ получения растворов феррата (VI) аноднымрастворением металлического железа в растворе гидроксида натрия при плотности тока 0,1-0,5А/см2 в растворе гидроксида натрия с концентрацией 17-20 М, при температуре 70-85 °С. В [63]анодное растворение металлического железа ведут в растворе гидроксида натрия вбездиафрагменном электролизере в интервале времени от 5 до 15 мин, причем площадь анодабольше площади катода в 1,5-2 раза.Недостатками способа являются невозможность осуществления непрерывного процессаиз-заэлектрохимическоговосстановленияферрат-ионанакатодеихимическоговосстановления феррат-иона молекулярным водородом, поучаемым на катоде, что приводит крезкому падению производительности через 15-20 минут электролиза.В патентах [78-81] описан электрохимический способ получения ферратов внеразделенной электрохимической ячейке на месте их применения.Схема устройства,реализующего данный способ синтеза фертов, изображена на рисунке 1.1.Рисунок 1.1 — Схема получения ферратов в неразделеннойэлектрохимической ячейке на месте их применения27Устройство включает, как минимум, одну удерживающую камеру 301 для смешиванияреагентов, содержащих раствор соли железа, которая соединена с реакционной камерой 303,причем поток реагента из удерживающей камеры 301 и в реакционную камеру 303 можетуправляться насосом или запорным клапаном (307), расположенным ниже удерживающейкамеры 301.

Реакционная камера 303 содержит, по меньшей мере, два электрода 321.Электроды присоединены с помощью проводов 319 к источнику питания 317 переменного илипостоянного тока. Сила тока на электродах 321, созданная источником питания 317, способнаокислить железо электрохимически, чтобы получить феррат. Один из электродов (анод) можетбыть железосодержащим и служить как в качестве электрода, так и в качестве источника железадля производства феррата. Если анод железосодержащий, то может не быть необходимости вудерживающей камере 301 с железосодержащим раствором.Реакционная камера 303соединена с выходным отверстием 315, через которое феррат поступает к месту использования.Поток из реакционной камеры 303 через выходное отверстие 315 может управляться насосомили клапаном (313).

Вторая удерживающая камера 305 между реакционной камерой 303 ивыходным отверстием 315 может служить в качестве места хранения сгенерированного ферратас момента его производства до времени его использования. Поток между реакционной камерой303 и второй удерживающей камерой 305 можно регулировать за счет использования насосаили клапана (311).Устройство может иметь блок управления температурой, который контролируеттемпературу в удерживающей камере 301, в реакционной камере 303, второй удерживающейкамере 305, или их комбинацию, или температуру всего устройства.В патенте [81] описан непрерывный процесс получение феррата путем окисления железа(III) в сильно щелочном растворе в присутствии окислителя - гипохлорита c осаждение осадкаферрата калия добавлением насыщенного КОН.

Гипохлорит использован в синтезе феррата дляформирования избыточного хлора в холодном раствора каустической соды. Феррат-ион можетбыть получен путем добавления железосодержащей соли, например, нитрата трехвалентногожелеза в растворе гипохлорита.В другом варианте осуществления гипохлорит замещен на газообразный хлор. ВводяNaCl к реакционной смеси, Na2FeO4 осаждают без необходимости стадии выщелачивания КОНили дополнительного оборудования.Описанное устройство известно на рынке под торговой маркой Ferrator компании FerrateTreatment Technologies. Недостатками способа являются снижение выхода по току при работеустройства в непрерывном режиме вследствие электрохимического восстановления феррат-28иона на катоде и химического восстановления феррат-иона молекулярным водородом.получаемым на катоде, а также необходимость продувки инертным газом для предотвращенияобразования взрывоопасных смесей водорода и остаточного кислорода.В патенте [82] описан способ получения феррата калия для очистки воды путем реакцииобмена с полученным электрохимическим методом в реакторе с диафрагмой ферратом натрия.Метод включает приготовление феррата натрия в плоском электролитическом баке; добавлениенеобходимого количества карбоната натрия в раствор NaOH (анолит); изолирование анолита откатолита с использованием в качестве диафрагмы поливинилиденфторидной малокалибернойпленки; контроль приложенного напряжения, температурыи времени реакции дляэффективного приготовления высококонцентрированного раствора феррата натрия; добавлениегидрата калия в раствор феррата натрия для приготовления феррата калия.Параметрыпроцессасинтезаферратанатриясиспользованиемполивинилиденфторидной пленки следующие: 15 М раствор NaOH с концентрацией карбонатанатрия с избыток материала 0,02 моль/л в качестве анолита, 3 М NaOH раствор в качествекатолита, контролировались температура электролита 30-40 С, приложенное напряжение 7 В,продолжительность электролиза 3 ч.

При использовании новой диафрагмы получали высокуюконцентрацию феррата натрия – 26,1г/л. После трех месяцев использования диафрагмыконцентрация феррата натрия уменьшилась на 16,1% до 20,3 г/л.Устройство и метод могут использоваться для крупномасштабного производстваферрата. Недостаток способа - большая длительность и высокие энергозатраты на отделение исушку феррата калия.В патентах [68-70, 83-85] описаны способ и аппаратура для получения ферратов вмембранных электролизерах c ионообменной мембраной.Впатенте[68]описанметодпроизводстваферратасиспользованиемэлектрохимического метода позволяет производить феррат высокой концентрации для нужд всфере водоочистки с использованием окислительной емкости, которая состоит из одного анода,двух катодов и катионо-обменной мембраны (рисунок 1.2).

Описанное устройство дляреализации электрохимического метода производства ферратов включает анодную камеру (10),катодную камеру (20), катионо-обменную мембрану (30), входное ответствие для электролита(50), выходное ответствие для продукта (60). Fe электроды (12) присоединяются к (+)источнику электроэнергии и устанавливаются в анодную камеру, в соответствии с рисунком1.24. Катодные камеры устанавливаются с обеих сторон анодной камеры. В каждой катоднойкамере устанавливаются DSA-электроды (22), подключенные к (-) источнику электроэнергии.Катионообменные мембраны соответственно устанавливаются между катодной и анодной29камерами.

Вход для подачи электролита сделан в нижней части анодной камеры. Клапанэлектролита, предназначенный для отвода произведенного водного раствора феррата,располагается в верхней части анодной камеры. DSA-электроды – титановые электроды сплатиновым или оксидно-рутениевым покрытием.абРисунок 1.2 – Общий вид и ячейка в разрезеУсловия процесса: объем анодной камеры 500 мл, ток – 10А, концентрация NaOH – 10M,расход NaOH - 25 мл/мин, производительность – 1,5 л/ч, размеры электрода – 70х30,температура процесса – 48-50 С.Недостаток устройства – ширина анодной камеры и объем получаемого ферратаограничен расстояниями между анодом и катодом, низкая производительность.В патенте [69] описана неразделенная электрохимическая ячейка для продолжительногопроизводства феррата (V) и/или феррата (VI), состоящая из корпуса в виде неразделеннойкамеры с одним входным отверстием в корпусе для электролита, железосодержащего анода,катода иэлектролита, находящихся в камере, экрана между анодом и катодом в камере,которым отделяются анодная и катодная камеры; как минимум двух выходных отверстий, одно30из анодной камеры и одно из катодной камеры; системы управления электропитанием напостоянном токе, способной выдавать продолжительно и автоматически изменяемоенапряжение постоянного тока между анодом и катодом для формирования феррата (V) и/илиферрата (VI), изменяемое напряжение постоянного тока изменяется между максимальнымнапряжением (Vmax) и минимальным напряжением (Vmin), Vmin больше 0 и являетсянапряжением, при котором уверенно ослабляется формирование оксидной пленки наповерхности анода и в основном избегается пассивация анода; анод не являетсягазодиффузионным электродом, и анод и катод в основном вертикальные.В таблице 1.3 приводятся экспериментальные условия и результаты для четырехтестовых испытаний электрохимической ячейки при концентрации NaOH 10%.В патенте приведены монополярные и биполярные конструкции электрохимическойячейки.

Условия получения феррата: постоянный ток, неделимая ячейка, Vmax примерно 2.1- 4.0V, предпочтительно 2.3 V, площадь анода: 3 -1000 cm2, ток в ячейке 2 -100 А, предпочтительно50-55 А, и площадь анода = 866 cm2, плотность тока на аноде в пределах 1-100 мА/см2,предпочтительно 35 мА/см2 (где площадь поверхности анода или ток в ячейке различны иобеспечиваютдостижениеэтихплотностейтока),температураячейки:10-70°C,периодического или непрерывного проточного электролита, содержащего 17- 52% NaOH сдобавлением или без добавления КОН или других солей гидроксида.

Основной недостаток –низкая эффективность процесса синтеза феррата.Таблица 1.3 — Экспериментальные условия и результаты испытаний электрохимической ячейки при концентрации NaOH 10%Запуск1234ОсциллограммаЧастота(Гц) Vmax (V)начальный токПлощадь1,03,40Синус1,03,00Синус (плоская 2,03,08вершина)Синус (плоская 2,52,88вершина)1,601,321,72Эффективность(%)10,89,210,01,7213,4Vmin (V)В патенте CN102925919 [70] описано устройство, которое включает катодную камеру (I),анодную камеру (2), перемешивающее раствор устройство (3), корпус из нескольких ячеек (4),клапан (5), пластинчатый катод (6), пластинчатый анод (7) и катионообменную мембрану (8), всоответствии с рисунком 1.3.

В анодной камере (2) на дно установлена мешалка (3), в катоднойкамере (I) установлено по две катодных железных пластины (6) толщиной 1-2 мм, разнесенныхпо сторонам катодной камеры вдоль катионообменных мембран (8), разделяющих катодную (I)31и анодную камеры (2); анодная пластина (7) представляет собой несколько (от 1 до 6)разнесенных пластин из вспененного железа толщиной 0,5-1 мм.