Диссертация (Комплексное оборудование и технологические процессы промышленного производства анолита и феррата), страница 5

Сохраняя все достоинства хлорированияс использованием жидкого хлора, применение электролитического гипохлорита натрияпозволяет избежать основных трудностей, связанных с транспортировкой и хранениемтоксичного газа. Однако для производства гипохлорита требуется большее количествозатрачиваемой энергии на кг хлора и больший расход соли по сравнению с анолитом,полученным мембранным электролизом [15, 16].Поэтому наиболее перспективным реагентом для очистки воды на коммунальныхводопроводах является анолит, получаемый электролизом насыщенного раствора повареннойсоли в воде [19].Выполненный анализ применяемых методов электролиза и существующих на рынкеустройств для поучения хлорсодержащих реагентов, получаемых бездиафрагменным методом,18электролизом в реакторе с диафрагмой и мембранным электролизом [17-19], позволил выбратьмембранный электролиз (МЭ) с катионообменной мембранной как наиболее производительныйи экономичный метод для получения анолита [19-24].

Этот метод при реализации биполярныхконструкций с плоскопараллельными ячейками и электродами обеспечивает большуюединичную мощность установки и позволяет регулировать энергопотребление процессаэлектролиза в зависимости от требуемой производительности, определяемой загрязненностьюочищаемой воды [19].Основные достоинства этого метода: экологическая чистота, экономия энергозатрат ирасходных материалов, высокое качество получаемых продуктов, удобство эксплуатациипроизводств, малые производственные площади. Суммарные энергозатраты при мембранномэлектролизе на 25 - 40% ниже, а удельный расход соли в 2,5-3 раза меньше, чем вэлектролизерах, производящих гипохлорит [8, 16].

Развитию мембранного метода полученияСl2 и NаОН способствовало освоение производства устойчивых к агрессивным средамионообменных мембран [19]. Поэтому анолит, получаемый мембранным электролизомнасыщенного раствора поваренной соли в воде, является наиболее перспективным ибезопасным реагентом для обеззараживания питьевой и технической воды.Основным показателем процесса электролиза анолита является выход по току хлора,выражаемый в %, увеличение которого позволяет повысить эффективность процессаэлектролиза и снизить энергетические затраты на получение единицы готового продукта,уменьшить требуемую площадь рабочей поверхности электродов для достижения заданнойпроизводительности, применить более компактные установки и снизить расходы на ихизготовление.

На изменение выхода по току анолита влияет ряд факторов: концентрация итемпература электролита, степень использования раствора электролита, образования отложенийна мембранах, форма и материал анода и катода, величина напряжения на электролизере,определяемая расстоянием между электродами, плотность тока на аноде [19, 20].Для получения анолита используется насыщенный раствор соли в воде, содержащий300-330г/л. С повышением температуры электролита увеличивается электропроводностьсолевого раствора, снижаются энергозатраты на процесс электролиза, но снижается выход потоку щелочи.

Оптимальная температура электролиза поваренной соли находится в диапазоне60-90С. Чтобы исключить зарастание пор мембраны отложениями солей жесткости Са и Mg иполучить очень чистую щелочь, в катодное пространство подается обессоленная вода,обработанная с помощью ионообменных смол.По мере увеличения концентрации активного хлора в растворе расход соли на получениеединицыготовогопродуктаснижается.Поэтому дляснижениярасходовнасоль19предпочтительно ведение процесса электролиза при глубоком разложении NaCl. Однакоувеличение степени использования поваренной соли приводит к росту энергетических затрат,поэтому суммарные затраты на соль и электроэнергию следует минимизировать. Таковымиявляются примерно 3 кг соли и 3-3,5 кВт∙ч электроэнергии на 1 кг хлора [20, 21].В качестве анодов в электролизерах с мембраной обычно используют титан часто в видепросечной сетки, покрытой смесью оксидов рутения и других металлов (например, титана).Катодом служит стальная сетка при производстве щелочи с концентрацией до 20% и изнержавеющей стали при концентрации щелочи до 35% [22, 23].

Титановые аноды с активнымпокрытием из диоксидов рутения и титана (оксидные рутениево-титановые аноды, ОРТА, илиDSA, размерно стабильные аноды) со сроком службы более 5 лет в процессе эксплуатации неменяют своей формы и в первую очередь межэлектродного расстояния по отношению к катодуи могут подвергаться многократной регенерации и повторному нанесению активного покрытия.ОРТА обладают более высокими селективными и электрокаталитическими свойствами поотношению к выделению хлора на аноде, что дает возможность проводить электролиз до болееглубокой степени переработки поваренной соли и снижает ее удельный расход [18]. Все этопозволяет при всех прочих равных условиях ведения электролиза осуществлять процесс приболее низком значении напряжения в электролизере и интенсифицировать его, используя болеевысокие анодные плотности тока до 1,5 – 2 кА/м2 (для сравнения на платино-титановых анодахможно достичь плотности тока 4 кА/м2) [18].

Тем самым увеличивается выход конечногопродукта с единицы поверхности анода и обеспечивается возможность выполнять конструкцииэлектролизеров меньших габаритов при аналогичной производительности.Побочным продуктом электролиза, выделяющимся на аноде, является кислород.

Подборматериала анода с высоким перенапряжением выделения кислорода [18] (например,серебросодержащие и никельсодержащие покрытия), использование высоких плотностей тока более 1 кА/м2, напряжения на ячейке от 3 до 3, 5 В, и поддержание рН анолита от 3 до 3,5снижают содержание кислорода в хлорной воде до 2-2,5% и расход тока на него до 4-5%.Альтернативно в качестве катода также можно применять газодиффузионный электрод,на котором кислород превращается с электронами до ионов гидроксида, причем не возникаетникакого водорода.

С ионами натрия, поступающими в катодное пространство через ионитовуюмембрану, ионы гидроксида образуют гидроксид натрия. В катодную камеру, как правило,добавляют гидроксид натрия с концентрацией 30% масс. и выводят гидроксид натрия сконцентрацией 31-32% масс. Целью является необходимость получить по возможностивысокую концентрацию гидроксида натрия, поскольку, как правило, гидроксид натрия хранят итранспортируют в виде 50% масс. щелочного раствора. Коммерчески доступные мембраны,20однако, в настоящее время не являются стойкими относительно щелочного раствора с болеевысокой концентрацией, чем 32% масс., так что гидроксид натрия можно концентрироватьпосредством термического выпаривания.При переходе от монополярной конструкции к биполярной значительно повысиласьравномерность распределения тока по поверхности мембраны [17, 24].

В некоторых случаях вкачестве биполярного электрода используют биметалл из титана и стали, полученный из листовэтих металлов с помощью сварки взрывом [19]. Имеются конструкции [25], состоящие изпоследовательно соединенных по току автономных ячеек, стянутых болтами так, чтобы междуними обеспечивался электрический контакт. Ток подают к крайним ячейкам, что делаетэлектролизѐр биполярным [24-26]. Некоторые конструкции предусматривают устройства –распределители тока, повышающие равномерность тока между отдельными ячейкамиэлектролизера [17, 19, 24].

Равномерность распределения тока по высоте повышена за счетконструкции электродных пластин (просечки, перфорация), имеющих элементы, отводящиевыделяющиеся газы в заэлектродное пространство, а также, за счет организации высокойскорости движения газожидкостной смеси в межэлектродном пространстве за счет газлифта.Последнее позволило отказаться от технически сложной и затратной принудительнойциркуляции электролитов.Минимальная величина межэлектродных зазоров ограничена условием обеспеченияпротекания через них раствора хлорида натрия, а также технологическими возможностямивыполненияплоскихповерхностейпластинчатыхэлектродов.Приувеличениимежэлектродного расстояния происходит пропорциональное снижение плотности тока исоответственно снижение общего выхода анолита.У лучших из рассмотренных образцов катионообменных мембран марок Nafion, Aciplexи Flemion снижение выхода по току составляет в среднем 0,5 – 1,0 % в год, и если выход потоку в начальный период составляет 96 – 97 %, то через 4 года снижается до 92 – 95 %, приэтом одновременно увеличивается напряжение на мембранах [19, 27-29].Повышение выхода по току анолита в мембранных электролизерах достигается за счетминимизации межэлектродных расстояний до 0,15-1,5 мм и потерь в металлических частях, атакже эффективного отвода газожидкостных смесей из межэлектродного пространства,использования ионообменных мембран толщиной 0,15-0,20 мм с пониженным падениемнапряжения при высоких токовых нагрузках (соответствующим плотностям тока до 2,0–4,0кА/м2) и с высокими значениями селективности хлора (выход по току на уровне 95-97% приполучении анолита),перенапряжением.анодных и катодных каталитических покрытий с пониженным21Применяемые системы управления управляют электропитанием на постоянном токе,изменением тока между анодом и катодом для получения заданной производительностианолита, контролируют температуру и уровень (а при необходимости и концентрацию)электролита в анодном и катодном пространстве, процесс рециркуляции электролита,открытие/закрытие клапанов подачи и вывода анолита и католита, концентрацию остаточногохлора в анолите [30, 31].1.3.2 Сравнительная оценка методов и устройств для получения ферратовПерспективная и интенсивно развивающаяся в последние годы технология очистки водыи стоков ферратами щелочных металлов обеспечивает дезинфицирующее и коагулирующеедействие, но не дает пролонгированного эффекта.

Поэтому ферратная технология всовременных условиях используется либо для обработки стоков, либо может использоватьсядля обеззараживания воды в сочетании с хлорсодержащими реагентами. Это позволит снизитьуровень хлорирования подготовленной воды или отказаться от первичного хлорирования.Для производства феррата (VI) в основном используется химический метод.Жидкофазный химический метод основывается на контакте железосодержащих смесей, такихкак нитрат железа (III) и оксидов железа, с окисляющим реагентом в жидкой щелочной среде[32-33]. Образованиt феррата (VI) происходит за счет окисления ионов трехвалентного железа вприсутствии гипохлорита или хлора. Однако, самораспад феррата (VI) происходит оченьбыстро в кислых и нейтральных средах.

Жидкофазным методом сложно получить высокуючистоту феррата (VI). Для осаждения феррата калия (VI) в смесях раствора вследствие меньшейрастворимость соли калия гидроксид натрия был заменен гидроксидом калия [34], чтопозволило улучшить чистоту феррата калия до 80-90%. В [35] описан способ получениятвердого феррата натрия (VI) высокой чистоты (99%) при высоком выходе (50-70%).