Диссертация (Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов), страница 6

Комплексы железаПроцессокислениякомплексовжелезапероксидомводородарассматривался в качестве источника гидроксильного радикала, который можетвызывать разрушения в живых клетках [104-105].Наряду с HO• образуются оксиды железа Fe(IV)O2+ и Fe2O3 [106].1.3.4.1. Комплексы железа(II)Была изучена реакция взаимодействия комплекса Fe-EDTA, где EDTA –ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота), и пероксида водорода, включаяокисление ферроцитохрома [107]; также была исследована реакция, которая незамедлялась из-за введения трет-бутанола в качестве акцептора. Детально былиисследованы[108]реакцииFe(II)-EDTA,Fe(II)-DTPA,гдеDTPA–35диэтилентриаминпентаацетат,иFe(II)-HEDTA,гдеHEDTA–гидроксиэтилидентриацетат, с пероксидом водорода при pH=7.

Предполагалось,что все эти реакции проходят через образование активного интермедиата, I:В данных реакциях, pac - это три полиаминокарбоксилата. RH в реакции(17) – это молекула-акцептор, например: этанол, трет-бутанол и формиат,которые используются в качестве акцепторов в биохимических моделях систем.Интермедиат I, или HO• радикал, или комплекс железа реагируют сэтилформиатом и другими акцепторами.

Относительно k2 за исключением третбутанола и бензоата, скорости схожи, но не идентичные скоростям для HO•радикала. Для сравнения при pH = 3 в отсутствии лигандов реакция интермедиатаIсFe2+замедляласьпридобавлениитрет-бутанолаиэтанола,ареакционноспособность интермедиата I по отношению к этим двум акцепторамотносительно иона железа является идентичной той реакционной способности,которая проявляется благодаря HO• радикалу. Когда pac = HEDTA, интермедиат Iреагируетсформиат-ионом,образуяприэтомрадикальныйкомплексжелезистый-HEDTA, который характеризуется значением максимума абсорбциипри 295 нм (ϵ=2,6 M-1 см-1) и 420 нм (ϵ=620 M-1 см-1) (Рисунок 1.3.4.1.1.).36Рисунок 1.3.4.1.1. Спектр радикального комплекса лиганда Fe(II)-HEDTA•при pH = 7.2, в реакции Fe(II)-HEDTA с H2O2 в присутствии формиат-иона.Для реакции Fe(II)-HEDTA с пероксидом водорода был предложенследующий механизм:Были рассчитаны значения k5 и k6 и были равны соответственно4.2 × 104 M-1 s-1 и 5 ± 0.2 s-1.Структура пероксо-интермедиата в реакции (18) спорная и схожая с той,которая предложена для комплекса Fe(III)-EDTA с пероксидом водорода.Резонансные структуры между C и D (21) объясняют, судя по всему, сильноесродство пероксида по отношению к Fe(II):Термодинамические расчеты показали, что Fe(IV) более стабилен при pH=7и с ЭДТА-лигандами [109], и эта окислительная форма может создавать главные«мостики»вбиологическихреакциях.Используяметодэлектроннойпарамагнитной резонансной спектроскопии, Ямазаки и Пьетт [110], определили,что эти три типа окислительных форм образуются по реакции Фентона, и все они37акцептируются бензоатом и t-BuOH в нейтральных или практически нейтральныхрастворах.

Они заключили, что HO•, образующийся по реакции Фентона, неприсутствует в растворе в полностью свободной форме. Существует ли данныйрадикал в свободной форме, зависит от типа используемого комплексона, иповышается вероятность его существования в ряду Fe(II)-EDTA < Fe(II)DETAPAC, где DETAPAC – диэтилентриаминопентаацетат.

Что более важно,основные окислительные формы в реакции Fe(II)-EDTA/H2O2 изменялись от ионажелеза к HO•, по мере того, как концентрация пероксида водорода повышалась, вкачествеокислительныхформ,присутствующихвреакцииFe(II)-DETAPAC/H2O2, были определены только HO•.

Эти результаты считаются болеемногообещающими, чем в предыдущих работах.Известно другое исследование системы Fe(II)(PA)2/HOOH, где PA пиколинат)(соотношение 1:1) с циклогексаном, в присутствии и отсутствииPhSeSePh в различных растворителях [111]. В присутствии PhSeSePh и избыткауглеводородного субстрата, в процессе Фентона Fe(II)(PA)2/HOOH образуютсяуглеродцентрированные радикалы R•, которые улавливаются PhSeSePh собразованием в дальнейшем PhSe-R продуктов.В отсутствии PhSeSePhрезультаты таковы, что первой стадией в химии Фентона будет образованиеодного HO• на одну молекулу H2O2 (22):В ряде докладов обсуждались комплексы Fe(II), вызывающие активациюпероксида водорода в реакциях каталитического и селективного окисленияуглеводородных субстратов посредством методов, отличных от химии Фентона[112-114] Такими катализаторами явились [Fe(II)(PA)2], [Fe(II) (DPA)2]2- (DPA =дипиколинат), [Fe(II)(OPPh3)4]2+ (OPPh3 = трифенилфосфиноксид), [Fe(II)(bpy)2]2+(bpy = бипиридил), [Fe(II)(H2O)6]2+ , [Fe(II) (MeCN)4]2+ и [Fe(II)(O2bpy)2]2+ (O2bpy =2,2’ – бипиридил - 1,1’-диоксид).

В качестве растворителей выступали (py)2HOAc,(MeCN)4py и MeCN, а в качестве субстратов - C6H12, PhCH3, PCH2CH3, C6H10,PhCH=CHPh, Me2CHCH2CH3 и пиридин. Наиболее эффективным катализаторомявлялся Fe(II)(PA)2/py2(HOAc) (70% выход, 95% селективность), он активирует38нуклеофильную молекулу H2O2, и в результате образуется реакционноспособныйинтермедиат[(PA)2Fe(IV)(OH)(OOH)].Предшественникинтермедиата([(PA)2Fe(II)OOH]- + pyH+) окисляет углеводороды до спиртов и Rpy, а затемреагируетсизбыткомреакционноспособныйявляющийсяпероксидаинтермедиат.главнымводорода,Болеепродуктомвтого,образуяниреакцияхпридимерныйHO•сэтомсубстрат,насыщеннымиуглеводородами в отсутствии кислорода, ни ROOR (основной продукт в реакцияхHO•снасыщеннымиуглеводородамивприсутствиикислорода)необнаруживаются в смеси продуктов.1.3.4.2.

Комплексы железа (III)Приложенонемалоусилийвнаправлениипониманияпроцессакаталитического разложения пероксида водорода комплексами железа (III) вводной среде, включая модельные составы и биологические системы [115-119].Реакция миоглобина с пероксидом водорода стала интересной в качествевозможной модели действия каталазы [120]. Был исследован интермедиат светло красного цвета, который разлагается очень медленно. Была предложена структуратипа - FeO3+ для комплекса с сильными π-связями между атомами Fe и кислорода.Был предложен механизм, в котором первоначально образованный интермедиатдавал на выходе производные железа наряду с образованием миоглобина привзаимодействии с пероксидом водорода.

Реакции пероксида водорода скомплексами порфирина и железа (III) исследовали в среде гидроксильныхрастворителей. Этими комплексами являлись: тетраарилпорфирин железа (III),тетракис (пентафторфенил) железа (III), хлорид порфирина [(F20TPP)FeCl], хлоридтетракис (2,6 – дихлорфенил) порфирина железа (III) [(TDCPP)FeCl] и хлоридтетрафенил порфирина железа (III) [(TPP)FeCl]. Во всех этих системахобразовывались соединения с высокой степенью окисления по гетеролитическомумеханизму,которыеспособныдальшеокисляться.Вэтойреакциидиспропорционирование пероксида водорода в присутствии [Fe(ENTMP)(H2O)]5-39(Рисунок 1.3.4.2.1.

(1)) не зависело от концентрации пероксида водорода [ENTMP= этилендинитрилотетра (метиленфосфоновая) кислота]. Напротив, с комплексом[Fe(EDTA)(H2O)]- скорость реакции показала зависимость первого порядка отконцентрации пероксида водорода.

Различия в ходе реакции объяснялисьотсутствием маршрута замещения вода-пероксид водорода и/или повышениемзаряда аниона вокруг центрального атома, который приводит к весьма сложномуобразованию пероксо-интермедиата типа [FeY(OOH)]6- (Y- пентадентатныйанион). Эти заключения были впоследствии сделаны по полученным результатампроцесса катализа [Fe(HEDP)(H2O)n]- (HEDP = гидроксиэтилиден-1,1-дифосфат)[121]. Присутствие одной молекулы воды, удаленной от фосфонатных групппривело к более быстрому замещению вода-пероксид водорода в сравнении смедленным процессом гидратации [FeY(OH)]6-.

Расширение этих исследований сиспользованием комплекса [Fe(NTMP)(OH)]4- (Рисунок 1.3.4.2.1. (2)) [NTMP =тринитрило (метиленфосфит)] проводилось в нитратной среде [122].(1)(2)Рисунок 1.3.4.2.1. Структуры комплексов: (1) - [Fe(ENTMP)(H2O)]5-;(2) - [Fe(NTMP)(OH)]4Скорость имела первый порядок, как по [комплексу], так и по [H2O2] иимела порядок по [H+]=0.5. Высокая энтальпия и высокая положительнаяэнтропия активации наблюдались в механизме, где перемещение электронаявляется стадией, определяющей скорость реакции. Реакция пероксида водорода стриэтаноламином железа (III) исследовалась посредством как манометрических,40так и спектрофотометрических методов. Скорость реакции уменьшалась сповышением концентрации триэтаноламинового лиганда, это относится кнасыщению координационной сферы металла, а также к его свойствам какрадикального акцептора.

Кинетические измерения показали, что образование ипоследующееразложениепероксо-интермедиатапротекаютнастадии,определяющей скорость, для которой константа скорости составляла 2,9×10-2 при308 K. Очевидность присутствия нескольких видов радикалов в реакции былапоказана в результате торможения реакции при добавлении акцепторов, а также врезультате EPR измерений. В присутствии альфа-(4-пиридил-1-оксид)-N-третбутилнитрона (4-POBN) в качестве спирального продукта присоединения, ЭПРизмерения (Рисунок 1.3.4.2.2.) показали различные спектры при разныхконцентрациях триэтаноламина.Рисунок 1.3.4.2.2.

ЭПР-спектр спирального продукта присоединения,исследованныйпосле50минутреакциивприсутствииспин-ловушки4-POBN (0.1 М); [H2O2] = 5.1×10-2 М, [Fe3+] = 1.85×10-4 М, [триэтаноламин] =4.82×10-3 М, pH=7.0, [LiClO4] = 0.1 и T = 35 ˚С.Принизкихконцентрацияхобразовавшийсярадикальныйпродуктприсоединения был, вероятно, гидроксильным радикалом, в то время как приболее высоких концентрациях полученный продукт являлся С-центрированнымрадикалом. Предложен следующий механизм процесса:41,где KM = (k2 + k3)k1 и f(H+)=([tea][H+] +K[H+] + KK1 + KK1K2/[H+]). Этовыражение очень схоже с представленным для этих лигандов, таких как ЭДТА ифосфонат.1.3.5.

Комплексы марганцаИзвестно, что марганец (II), а также марганец (III) катализируют распадпероксида водорода. Каталитическая активность марганца (II) сильнее вприсутствии органических лигандов [71]. В общем случае, одноядерныекомплексы марганца (III) окисляются пероксидом водорода медленнее ввидувысоких потенциалов восстановления марганцевых групп [119] и свободнойэнергии образования гидроксильного радикала.1.3.5.1. Комплексы марганца (II)Влияниекомплексовмарганца (II)салифатическимиаминамиигетеролитическими основаниями на скорость реакции разложения пероксидаводорода активно изучалось термометрическими методами [123] и самымактивнымкомплексомоказалсяMn (II)-1,10-фенантролин.Комплексы42марганца (II) с гидразином, динатриевая соль пирокатехин-3,5-дисульфоновойкислоты и триэтилентетрамин также использовались в процессе разложенияпероксида водорода [122].

Каталитическая активность этих комплексов былапропорциональна константам равновесия их образования. Система марганец (II)триэтилентетраминовый комплекс с пероксидом водорода была наиболеечувствительнаииспользоваласьдлякинетическогоопределенияионовмарганца (II) в диапазоне от 0.1-0.13 нг/мл [123]. В обоих исследованиях скоростьреакции имела первый порядок как по пероксиду водорода, так и по комплексумарганца. То же самое было и для реакции разложения пероксида водородакомплексом гидроксинитрилтри (метиленфосфоната) марганца (II) в щелочнойсреде [121].каталитическуюИсследовалось влияниеактивностьприроды анионных лигандов надвухъядерногокомплексамарганца (II)макроциклического основания Шиффа [124].

Эти комплексы имеют общуюформулу [Mn2(X-Ln)(Z)]ClO4-(H2(X - Ln) = образованию макроцикла основанияШиффаконденсациейвсоотношении2:24-X-2,6-диформилфенолаибис(ω-аминоалкил)метил амина, (X-алкил, Z-анион лиганда). Каталитическаяактивность этих комплексов зависит только от природы анионного лиганда и от Z.Реакция диссоциации Z включается в стадию, определяющую скорость реакции.Ионымарганца,связанныеэтилендиамин-N,N’-диацетатас(EDDA=L)лигандами,разлагаютспероксидпомощьюводородавсоответствии с уравнением скорости реакции (31) [125].d[H2O2]/dt = k[Mn(EDDA)][H2O2](31)Восстановление пероксида до воды инициируется реакцией взаимодействияMn (II)L с двухъядерным Mn (III,IV)L2.

В результате последующей быстройреакции между промежуточным продуктом этой реакции и пероксидом водородапроисходит окисление Mn (II) до Mn (IV) без образования гидроксильногорадикала. Активной каталитической формой является комплекс, содержащиймарганец в различных степенях окисления, имеющий бис(µ-оксо)-мостиковуюструктуру и являющийся стабильным в нейтральном водном растворе. Основакаталитическойактивности-этоавтокаталитическоеобразованиеэтого43комплекса в результате восстановления пероксида водорода марганцем (II) всоответствии с уравнением реакции (32):В результате каталитического цикла не образуются окси – радикалы.