Диссертация (Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов), страница 5

Второй тип – этомеханизм с образованием комплекса с пероксидом водорода, который былпредложен Кремером и Штейном [69]. Существенным отличием данногомеханизма является двухэлектронное окисление Fe(III) до Fe(V), приводящее кразрушению пероксидной О-О связи.Некторые комплексы переходных металлов являются более эффективнымикатализаторамипроцессаразложенияпероксидаводорода,чемихакватированные ионы, как в гомогенных [70, 71], так и в гетерогенных [72, 73]средах. В сообщении Соера и др. [74] показано, что гидропероксиды (ROOH) врастворереагируют как нуклеофилы по отношению к электрофильнымвеществам (SO2, RX, HOCl) и комплексам переходных металлов (Fe (II), Cu (I)Lx,Mn (III)Lx, Co (II)Lx).

Напротив, диалкилпероксиды (ROOR) с более слабой O-Oсвязью, чем в ROOH, являются значительно менее реакционноспособными идолжны быть активированы посредством гомолитического расщепления связейO-O. Таким образом, на определенную реакционную способность промежуточных27соединений Фентона влияют природа металлов (Fe, Cu, Mn, или Co) и лигандовили матрица в виде твердого раствора.1.3.1. Комплексы меди1.3.1.1.

Комплексы меди (I)Интенсивно изучалось гомогенное каталитическое разложение пероксидаводорода различными комплексами металлов. Кинетику и стехиометриюокисления Cu (I) в Cu (II) пероксидом водорода исследовали для комплекса Cu (I)с 1,10-фенантролином и его замещенными аналогами [75]. При pH=5,8,соотношение Cu (I):H2O2 было 2:1 [76]. В условиях протекания реакции псевдопервого порядка, реакционная скорость была первого порядка для окислителя ивосстановителя, нулевого порядка для [H+] (5.8 ≤ pH ≤ 7.8) [75], и достигалапредельного значения при высоких концентрациях фенантролина.

В присутствиианионногоПАВ,додецилсульфатанатрия(0.05 M),стехиометрическоесоотношение Cu (I):H2O2 изменяется до 1:1, понижается действие фенантролина,уменьшается скорость реакции в 20 раз. Это замедление скорости авторыобъясняют либо повышением окислительно-восстановительного потенциала парыCu(phen)22+/Cu(phen)2+, что является результатом понижения полярности среды,либо образования ионной пары между комплексом Сu (I) и анионной концевойгруппой. Менгер утверждает, что влияние среды несущественно изменяет ходреакций, протекающих в пограничной области [77].Предполагают, что в присутствии акцептора радикалов RH, образованиеHO• приведет к цепной реакции. Свободный радикал R• способен восстановить[Cu(phen)2]2+.HO• + RH → R• + H2O(8)R• + [Cu(phen)2]2+ → [Cu(phen)2]+ + R+ + продукты окисления(9)28Если реакция (6) происходит в системе Cu(phen) + H2O2 + RH, реакции (8) и(9)также будут происходить, и будут приводить к цепной реакции.

ОднакоДжонсон и Нажат [78] решили исследовать реакцию [Cu(phen)2]+ с H2O2 вприсутствии RH (Рисунок 1.3.1.1.1.), и реакцию, инициированную посредствомсвободного гидроксильного радикала HO•, полученного при облучении, в схожихсистемах, но в отсутствии пероксида водорода для того, чтобы предсказать болееточное кинетическое поведение, ожидаемое при образовании HO• по реакции (6).Рисунок 1.3.1.1.1.

Зависимость поглощения при 430 нм от времени дляреакции 1.7×10-5 M [Cu(phen)2]+ c 4×10-4 M H2O2 в присутствии 2-пропанола.Закрашенные и незакрашенные точки измеряются для значений 0.1 и 0.5 М2-пропанола соответственно. Линия рассчитана для реакции без акцепторарадикалов. pH = 5.6, T = 298 K.1.3.1.2. Комплексы меди (II)Интенсивно исследовалась каталитическая активность комплексов Сu (II) впроцессе разложения пероксида водорода, что обусловлено их участием вомногих химических и биологических процессах [79].

Активность зависит отлигандов, координированных ионами металлов, и значительно повышается вслучае таких лигандов, как аммиак [80], этилендиамин [81], триэтилентетраамин(триен) [82], диэтилентриамин (диен) [82], ЭДТА [82], щавелевая кислота [82],29пиридин (py) [83], 2,2’-бипиридин (bpy) [84], полифталоцианин [85] и имидазол(im) [86]. Описано образование комплекса пероксида водорода с ионами меди (II)[87]. В результате облучения комплекса Cu (II) – H2O2 появлялись гидроксильныерадикалы, которые исчезали при комнатной температуре [88].

Связывание медилигандами увеличивало время жизни гидроксильного радикала, делая возможнымполучениеспектраэлектронногоспиновогорезонанса(ЭПР)быстрымзамораживанием смеси Cu(II) – H2O2, содержащей диен и триен (Рисунок1.3.1.2.1.) [82].Рисунок1.3.1.2.1.Спектрэлектронногоспиновогорезонансазамороженного раствора CuSO4 (0.001 M) при 77 K.1) спектр димерного комплекса Cu(II); 2) [ДМСО] = 3.8 моль×дм-3совмещение спектров мономерного и димерного комплексов меди (II); 3) [H2O2] =1 моль×дм-3, спектр мономерного комплекса меди (II); 4) спектр такой же смеси;поддействиемизлученияртутнойлампыпоявляетсяединственныйгидроксильный радикал в области 0.33 T.Общий механизм включает реакцию ассоциации комплекса меди имолекулы пероксида водорода, за которой следует радикальный процесс.С другой стороны Ферейра и др.

[86] исследовали реакцию разложенияпероксида водорода комплексом [Cu (im)4]2+. Кинетические данные согласуются спредположением, что тройной Cu (II)-имидазол-пероксокомплекс участвует в30определяющей скорость стадии реакции. Были рассчитаны константа равновесиядля координирования молекулы пероксида водорода к Cu (II) и константакислотной диссоциации для координированного H2O2; константы имели значения,равные 1.7 M-1 и 2.1×10-9 M соответственно. Тройной комплекс [Cu(im)4(H2O2)]2+подвергается внутримолекулярному переносу электрона с k=4 s-1, при этомобразуется ион меди (I), который может реагировать с пероксидом водорода иликислородом, возвращаясь обратно в каталитический цикл (Рисунок 1.3.1.2.2.).Рисунок1.3.1.2.2.

Схема реакции разложения пероксида водородакомплексом тетракис (имидазола) меди (II).Была исследована роль иона меди (II) и пероксида водорода в процессеотбеливания пигментов меланина [89]. Коритовски и Сарна предположиливозможность участия комплекса меланина меди (II) в реакции, за которой следуетреакция типа Фентона между пероксидом водорода и комплексом, получающимсяв результате реакции. Образование гидроксильных радикалов в ходе реакциибыло подтверждено электрохимическими методами, с помощью них можноопределять продукты гидроксилирования салицилата, которые, в свою очередь,образовались в результате поглощения HO• радикала.

Также был предложенпроцесс акцептирования меланином HO• радикалов [89].311.3.2. Комплексы никеляНебольшая работа была сделана на тему каталитического разложенияпероксида водорода комплексами никеля (II) [85, 90-92]. Однако информацию окаталитически активных соединениях (гексааминоникелевых комплексах (II)) неполучили.

С другой стороны, Хайакава и Накамура использовали смесь из солиникеля (II), аммония и соли аммония в качестве катализатора [92]. Порядокреакции для пероксида водорода варьировался от первого до половинного. Наоснове влияния каждого компонента реакционной смеси на скорость реакцииавторызаключили,чтокомплексныйионгидроксотетраминникель (II)[Ni(NH3)4OH] проявляет наибольшую активность среди различных аминныхкомплексовникеля (II).лимитируетстадияКаталитическуюактивации,ареакцию,активнымипомнениюсоединениямиавторов,являютсяпероксоникелевые комплексы.

Из-за сложности состава реакционной среды,авторы не смогли определить связь между скоростью реакции и концентрациейкаждого компонента каталитической смеси.1.3.3. Комплексы кобальтаИнтенсивнокомплексамиизучаликобальта,реакциивключаяпероксидацитратводородакобальта (II)с[87],некоторымиCo(bipy)2–(бипиридил)2 кобальта (II) [93], цитрат кобальта (III) и тартрат кобальта (III) [88],изотиоцианатпентамин кобальта (III) [94], гематопорфирин кобальта (III) [95],двухъядерный [(C2O4)2L2Co]2 (L = 2,2-бипиридил или 1,10-фенантролин) [96], атакже тиолатные комплексы кобальта (III).321.3.3.1. Комплексы кобальта (II)Бобтелски и коллеги [88] изучали распад пероксида водорода в присутствиисмеси кобальта (II) и цитрат-ионов в эквимольных соотношениях.

Цвет комплексацитрата кобальта изменялся от красного до зеленого. Кобальт оставалсядвухвалентным и его сталиразложенияселективностьпероксидасчитать активным катализатором процессаводорода.образования(bpy)/H2O2/субстрат/(MeCN)4pyБылипродуктов[93].рассчитаныдлявыходсистемыСубстратамиявлялисьреакцииCo (II)(bpy)2C6H12,ииPhCH3,PhCH2CH3, C6H10, и PhCH=CHPh, где Ph – фенил. При соотношении H2O2/ML 10комплекс кобальта катализирует окисление метиленовых групп субстрата вкарбонильные [96].1.3.3.2.

Комплексы кобальта (III)Гуинди и совокеры [97] исследовали реакцию разложения пероксидаводорода под действием цитрата кобальта (III) и комплексов тартрата. Скоростьреакции имела первый порядок по пероксиду водорода. Повышение либоконцентрации кобальта (III), либо pH приводит к ускорению реакции, в то времякак повышение концентрации лиганда – к замедлению реакции.

Анализлитературных [94] и собственных данных привел Гуинди и др. к рядуреакционнойспособностикомплексовСо (III):тартрат>цитрат>изотиоцианатпентамин. Этот ряд противоположен изменениюпрочности соответствующих комплексов [97].Сигел и Волдмейер [95] исследовали диспропорционирование пероксидаводорода, катализируемое комплексом гематопорфирина кобальта (III) приизменении pH в диапазоне от 5.5 до 10, измеряя начальную скорость реакции.Авторы предположили, что два пероксолиганда (HO2- и H2O2) должнысвязываться в трансположении, а также что происходит перемещение электронавнутри координационной сферы иона металла.33В результате реакции взаимодействия пероксида водорода с комплексомтриолата кобальта [Co(en)2(SCH2CH2NH2)]2+, где Co(SR)2+, en = этан-1,2-диамин.Вначалеобразуетсяпроисходитсульфенатныйобразованиекомплекс,сульфинатногозатемкомплекса.намногоДаннаямедленнеереакциякатализируется метилтриоксидом рения ReMeO3 [98, 99].Первая стадия в процессе каталитического окисления – это координацияпероксида рением.

Согласно структурным данным каталитически активныесоединения в растворе содержат один или два хелатных пероксидных аниона[100-103]. Еще более поразительным является то, что присоединенная молекулаводы строго связывается с рением в комплекс в соотношении 1:2, которое можноопределить с помощью кристаллографии [100]. Решение ряда проблем,возникающих при исследованииравновесия ReMeO3-H2O2, показало, чтосуществуют две последовательные стадии реакции, одна из которых показананиже (12) [101]:Пестовский и др.

пытались изучить механизм данной стадии. Онисообщили, что, судя по химической реакционной способности А, каталитическийинтермедиат А должен иметь n2-пероксидную структуру, образовавшуюся черезпромежуточный σ – гидропероксокомплекс (13) [98]:Первая стадия в данном механизме была предложена в качествелимитирующей, в связи с тем, что константа реакции k1 характеризуетсяотрицательной энтропией активации, отрицательным объемом активации и34низкой энтальпией активации. Эти три параметра активации совместно указываютна стадию, которая контролирует скорость реакции и показывают, что образуетсясвязей больше, чем разрывается. Другие исследования [100-103] показали, что Аможет реагировать со второй молекулой H2O2, образуя при этом биспероксид соединение В (14).Были рассчитаны как константы скорости, так и константы равновесия длястадийобразованияk1 = 1150±60 M-1s-1,АиВ,имеющиеследующиеL mol-1,K1 = k1/k-1 = 261±6,значения:k2 = 308±16 M-1s-1,K2 = k2/k-2 = 814±14, L mol-1, соответственно [102].1.3.4.