Диссертация (Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов), страница 11

Влияние природы заместителей в арильном кольцеарилалкилкетона на стабилизацию водных растворов Н2О2.Мольноесоотношение,ммоль1-15 /мольН2О2НачальнаяконцентрацияН2О2,% мас.№опытаАрилалкилкетон1-15Содержаниеарилалкилкетона,% мас.1Без кетона002Без кетона0КонечнаяконцентрацияН2О2,% мас.ПотеряН2О2,% мас.t, мес.36.821.315.516036.812.923.9240.51.38533.633.30.3160.50.21.3850.56033.634.233.133.60.50.6242460.10.28034.433.80.6247890.050.0050.50.1330.0131.29133.835.036.833.234.336.60.60.70.22424160.51.06836.836.50.3160.51.05936.836.50.3160.50.92436.836.50.3160.51.15336.826.310.5160.51.25936.826.410.4160.51.27236.826.710.1163451210311412513614715874160.51.14336.823.713.1160.51.13036.828.88.0160.51.11336.830.95.9160.50.92036.827.79.1160.50.88336.830.16.7160.50.87536.827.59.3160.50.76036.821.315.5169171018111912201321142215Общие условия эксперимента: к перемешиваемому раствору пероксидаводорода (18.4-21.3 г, 0.541-0.625 моль, 16.1-18.6 мл, 33.6-36.8% мас.) добавлялиарилалкилкетон 1-15 (0.001-0.104 г, 0.008-0.866 ммоль, 0.013-1.385 ммоль 1-15 /моль Н2О2).

Смесь перемешивали при температуре 22-25 °С до образованияраствора. Хранили растворы в темноте при 22-25 °С в течение 16-24 месяцев.Опыты 1 и 2 проводили без добавления арилалкилкетона, при этом за 16 и24 месяца, соответственно, концентрация пероксида водорода значительноснизилась соответственно на 15.5% мас. и 23.9% мас. В опытах 3-8 определяливлияние количества ацетофенона на изменение концентрации пероксидаводорода. В диапазоне от 0.005 до 0.5% мас. ацетофенона (0.013-1.385 ммольацетофенона 1 / моль Н2О2) уменьшение концентрации практически одинаковое, ине превышало 0.7% мас.

Высоким стабилизирующим эффектом обладают и75другие представители в ряду арилалкилкетонов 2-5, содержащие заместители вароматическом ядре. При концентрации равной 0.5% мас. (0.924-1.291 ммольарилалкилкетона 2-5 / моль Н2О2) потери концентрации пероксида водорода непревысили 0.4% мас.

в течение 16 месяцев при температуре 22-25 °С (опыты 912).Ваналогичныхацетофеноновсореакционныхследующимиусловияхзаместителями:былпротестированметокси-,рядгидрокси-игалогензамещенные ацетофеноны 6-15, во всех случаях наблюдалось падениеконцентрации (опыты 13-22). Для метоксиацетофенона 6 падение концентрациисоставило 10.5% мас. (опыт 13), а для гидроксиацетофенонов 7-9 находилось вдиапазоне от 10.1 до 13.1% мас.

за 16 месяцев (опыты 14-16). Длягалогензамещенных ацетофенонов 10-15 падение концентрации составилоот 5.9 до 15.5 % мас. (опыты 17-22).Вероятныймеханизмрасходованиястабилизаторапредполагаетгенерирование из пероксида водорода гидроксильного радикала, которыйотрывает атом водорода от метильной или метиленовой группы арилалкилкетонас образованием С-центрированного радикала. Образование таких радикалов изкетонов под действием пероксидов является известным процессом, которыйприменяется в препаративном органическом синтезе [228, 229]. Кроме того,пероксид водорода расходуется и в дальнейших окислительных превращенияхС-центрированныхрадикалов.ИдентификациейметодомГЖХбылоподтверждено наличие продуктов многостадийного окисления кетонов досоответствующих бензойных кислот в реакционном растворе после 16-24месяцев: 3-бромбензойной из 3-бромацетофенона 13, 4-хлорбензойной из 4хлорацетофенона 11 и 4-метоксибензойной кислоты из 4-метоксиацетофенона 6.Полученные бензойные кислоты также были охарактеризованы с использованиемданных спектроскопии ЯМР.764.2.

Общие методики экспериментовОбщая методика выполнения эксперимента с арилалкилкетонами 1-5(таблица 4.1.1). В опытах 1-12 к перемешиваемому раствору H2O2 (18.37921.249 г,0.541-0.625 моль,арилалкилкетон1-516.07-18.58 мл,(0.001-0.104 г,33.63-36.84% мас.)0.008-0.866 ммоль,добавляли0.013-1.385 ммоль1-5 / моль Н2О2). Смесь перемешивали при температуре 22-25 °С до образованияраствора.

Хранили растворы в темноте при 22-25 °С в течение 16-24 месяцев.Концентрацию пероксида водорода определяли иодометрическим титрованием.Общая методика выполнения эксперимента с ацетофенонами 6-15.Ацетофенон 6-15 (4-метокси-, 4-гидрокси-, 2-гидрокси-, 2,4-дигидрокси-, 2-хлор-,4-хлор-, 2,4-дихлор-, 3-бром-, 4-бром-, 3-бром-4-метоксиацетофенон) (0.0920.101 г, 0.428-0.735 ммоль, соотношение 0.760-1.272 ммоль ацетофенона / мольН2О2) добавляли к 36.80-36.84% раствору Н2О2 (18.384-19.844 г, 0.541-0.584 моль,16.08-17.35 мл). Перемешивали смесь при температуре 22-25 °С до образованияраствора.

Хранили в темноте при 22-25 °С в течение 16 месяцев. Концентрациюпероксида водорода определяли иодометрическим титрованием.Растворы, содержащие 3-бромацетофенон 13 (опыт 20), 4-хлорацетофенон11 (опыт 18) и 4-метоксиацетофенон 6 (опыт 13) анализировали с использованиемГЖХ, наличие 3-бромбензойной, 4-хлорбензойной и 4-метоксибензойной кислотподтверждали по одинаковому времени выхода в сравнении со стандартнымиобразцами этих кислот. Времена выхода 3-бромбензойной, 4-хлорбензойной и4-метоксибензойной кислот составляли 13.5, 11.7 и 13.0 мин, соответственно.Выделение 3-бромбензойной, 4-хлорбензойной и 4-метоксибензойнойкислот.Органические3-бромацетофеноном4-метоксиацетофенономпродукты13,6раствораизстабилизированного4-хлорацетофенономпероксидаводорода11иэкстрагировали77диэтиловымэфиромпромываливодой(10×20 мл).(10 мл).ОбъединенныеСушилинадорганическиеMgSO4,экстрактыфильтровали,удалялирастворитель в вакууме водоструйного насоса.

Арилкарбоновые кислоты быливыделены колоночной хроматографией (элюент петролейный эфир: этилацетат =1:10).Спектры ЯМР выделенных арилкарбоновых кислот.3-Бромбензойная кислота. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 7.37 (t, J =8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.26 (s, 1H), 11.94 (s,1H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 122.6, 128.8, 130.1, 131.1, 133.2, 136.8, 170.6.4-Хлорбензойная кислота. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 7.57 (d, 2H,J = 7.9 Hz), 7.95 (d, 2H, J = 7.9 Hz), 13.17 (s, br, 1H). 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6)δ (ppm) 128.7, 129.6, 131.3, 137.8, 166.5.4-Метоксибензойная кислота. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 3.80 (s,3H), 7.00 (d, 2H, J = 10.0 Hz), 7.87 (d, 2H, J = 10.0 Hz), 12.58 (s, br, 1H). 13C NMR(75 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) 55.9, 114.2 (2C), 123.4, 131.8 (2C), 163.3, 167.4.Предложены новые стабилизаторы для водных растворов пероксидаводорода – арилалкилкетоны с различными заместителями. Эффективныйстабилизирующий34-37 %-ногоэффектH2O2принаблюдаетсявиспользованиитечение16-24стабилизаторамесяцеввдляколичестве0.005-0.5% мас.

Принимая во внимание огромный масштаб применения пероксидаводорода,доступность и низкую токсичность арилалкилкетонов, результатыисследования могут найти промышленное применение.784.3. Изучение механизма стабилизирующего действияПри проведении синтеза пероксидов из арилалкилкетонов и пероксидаводорода было обнаружено сильное ингибирование процесса разложенияпероксида водорода. На основании Рисунка 4.1.2 очевидно, что ацетофенон иарилалкилкетоны в целом выпадают из общих представлений о процессестабилизации пероксида водорода и, как следствие, требуют проведениядетального исследования. В литературе предложены различные механизмыраспада пероксида водорода и, соответственно, разные механизмы действияингибиторов.

На основе литературных данных сформулированы основныегипотезы о механизме стабилизации пероксида водорода:1)стабилизатор образует устойчивые комплексы с ионами металлов,являющимися катализаторами распада;2)наличие «вторичного стабилизирующего эффекта» - стабилизаторомявляется не сам арилалкилкетон, а продукты его взаимодействия с H2O2;3)стабилизатор эффективен за счет своей способности образовыватьсложные ассоциаты с пероксидом водорода (нерадикальные взаимодействия);4)стабилизатор взаимодействует с ключевыми интермедиатами всистеме (такими как радикалы HO. и HO2.), обрывая возможные пути распада.Проведен предварительный анализ приведенных выше гипотез.1)Может ли ацетофенон и его производные образовывать настолькоустойчивые комплексы с переходными металлами, чтобы существенно понижатьих активность во взаимодействии с пероксидом водорода, активации H2O2 дляпоследющего распада по гомолитическому или гетеролитическому пути?Диссертанту не удалось обнаружить в литературе информации о такихкомплексах.

Очевидно, что ацетофенон и производные могут взаимодействовать спереходными металлами в различных степенях окисления и координироватьсяими по карбонильной группе или замещать электрофильно водород вгидроксильной группе енольной формы, а также давать π-комплексы с79ароматическим кольцом. Очень маловероятно, чтобы такого рода комплексыбыли достаточно прочными, чтобы повлиять на активность переходных металлов.2)Возможность«вторичногостабилизирующегоэффекта»былапроверена экспериментально. Продуктами окисления производных ацетофенона,идентифицированными методами ЯМР, газовой хроматографии, были фенол,бензойная кислота и ее производные и др. (Рисунок 4.3.1.)Рисунок 4.3.1.