Диссертация (Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Московский технологический университет»На правах рукописиПастухова Жанна ЮрьевнаСТАБИЛИЗАЦИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ЕГО РОЛЬ ВЭПОКСИДИРОВАНИИ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА НАТИТАНСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ И СИНТЕЗЕГИДРОКСИДИКЕТОНОВСпециальность: 02.00.04 – Физическая химияСпециальность: 02.00.03 − Органическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучные руководители:доктор химических наук, профессорЛ.Г. Брукдоктор химических наук, член-корреспондент РАНА.О. ТерентьевМосква – 20162СодержаниеСписок сокращений5Введение6Глава 1. Литературный обзор111.1.Получение пероксида водорода111.1.1.

Каталитическое восстановление алкилантрахинонов111.1.2. Жидкофазное окисление изопропанола воздухом121.1.3. Электрохимический метод получения пероксида водорода131.2.Способы стабилизации пероксида водорода141.2.1. Стабилизация кислотами161.2.2. Стабилизация неорганическими веществами и смешанные ингибиторы181.2.3. Стабилизация органическими веществами221.2.4. Стабилизация путем перевода в твердые соединения, содержащиеактивный кислород1.3.24Механизмы участия пероксида водорода в реакциях с комплексамипереходных металлов261.3.1. Комплексы меди271.3.1.1.

Комплексы меди (I)271.3.1.2. Комплексы меди (II)281.3.2. Комплексы никеля311.3.3. Комплексы кобальта311.3.3.1. Комплексы кобальта (II)321.3.3.2. Комплексы кобальта (III)321.3.4. Комплексы железа341.3.4.1. Комплексы железа (II)341.3.4.2. Комплексы железа (III)381.3.5. Комплексы марганца4131.3.5.1.

Комплексы марганца (II)411.3.5.2. Комплексы марганца (III)431.3.5.3. Комплексы марганца (IV)451.3.6. Комплексы рутения461.3.7. Комплексы ванадия и оксованадия461.3.7.1. Комплексы оксованадия461.3.7.2. Комплексы ванадия471.3.8. Комплексы титана и оксотитана481.3.9. Комплексы платины491.4.Механизм действия стабилизаторов50Глава 2. Экспериментальная часть542.1. Методы исследования542.2. Исходные реагенты55Глава 3.

Селективная трансформация трициклических пероксидов поддействием солей железа (II). Синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов изβ,δ-трикетонов573.1. Синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из трициклических монопероксидов583.2. One-pot синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из β,δ-трикетонов613.3. Предполагаемый механизм превращения трициклическихмонопероксидов613.4. Общие методики экспериментов62Глава 4. Перспективные стабилизаторы пероксида водорода:беспрецедентный эффект арилалкилкетонов714.1. Поиск стабилизатора714.2.

Общие методики экспериментов764.3. Изучение механизма стабилизирующего действия784.4. Создание антисептических гелевых средств на основестабилизированного пероксида водородаГлава 5. Кинетика и механизм эпоксидирования аллилового спирта814пероксидом водорода в глицидол на титансодержащем катализаторе905.1. Общая методика эксперимента985.2. Исследование кинетических закономерностей эпоксидированияаллилового спирта1005.2.1.

Влияние концентрации аллилового спирта1005.2.2. Влияние концентрации пероксида водорода1025.2.3. Влияние концентрации глицидола1045.2.4. Влияние концентрации воды1065.3. Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме эпоксидированияаллилового спирта1085.3.1. Выдвижение гипотез о механизме эпоксидирования аллилового спирта 1105.3.2.

Дискриминация гипотез о механизме эпоксидирования аллиловогоспирта116Заключение122Список литературы123Приложение А1395Список сокращенийАС – аллиловый спиртГД – глицидолМС – метиловый спиртПВ – пероксид водородаЭБ – этилбензолX0 = ZX1 = Z∙ПВX2 = Z∙АСX3 = Z∙ПВ∙АСX4 = Z∙ГДZ – активный центр катализатораpy – пиридинbpy – 2,2’-бипиридинim – имидазолCo(bpy)2 – (бипиридил)2 кобальта (II)Ph – фенил pac – полиаминокарбоксилатEDTA – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)PA – пиколинат6ВВЕДЕНИЕАктуальность темы. Пероксид водорода – один из самых востребованныхкрупнотоннажных продуктов современной промышленной и лабораторнойхимии. Его привлекательность обусловлена низкой стоимостью, огромнымимасштабамипроизводстваивозможностямииспользования,отсутствиемтоксичных продуктов превращения.

Научные исследования, связанные спероксидом водорода, разделены на три направления: получение, применение истабилизация. По первым двум направлениям наблюдается значительныйпрогресс. Разрабатываются новые и совершенствуются существующие методыполучения [1]. Пероксид водорода используется как отбеливающий агент втекстильной и целлюлозно-бумажной промышленности, для очистки сточных води в медицинской практике, как реагент в синтезе пероксидов – инициатороврадикальной полимеризации, с его участием получают эпоксиды, спирты,кислоты и сложные эфиры [2].

Направление исследований по стабилизациипероксида водорода развивается наименьшими темпами, в то же время проблемасохранения пероксида водорода остается одной из ключевых. Известно, что прихранении, под действием света и повышенных температур, органическихпримесей и солей переходных металлов пероксид водорода разлагается [3-9]. Поэтой причине в его растворы вводят стабилизаторы, которые увеличивают периодразложения за счет ингибирования процессов распада.

Известные стабилизаторыможно разделить на две группы: неорганические и органические. К первой группеотносят дигидрофосфат натрия, пирофосфаты щелочных металлов [10, 13] ирастворимые соединения олова [11]. Во вторую группу входят, главным образом,производные арилфосфоновых кислот и смесей на их основе [12], фенол и егосоединения [13], сульфоновые кислоты [14], лимонная кислота и ее соли [15],гетероциклическиесочетанииссоединенияфенилуксусной,[14],поверхностно-активныесалициловой,веществасульфосалициловойвиаминокарбоновыми кислотами [16].

Высокая востребованность пероксидаводорода и многообразие путей его применения стимулируют поиск новыхсоединений для расширения существующего ассортимента стабилизаторов.7Проводя исследования по синтезу органических пероксидов из карбонильныхсоединенийипероксидаводорода,мынеожиданнообнаружили,чтоарилалкилкетоны эффективно стабилизируют водные растворы пероксидаводорода. Важно отметить, что арилалкилкетоны – это доступные промышленныепродукты, которые, как правило, обладают низкой токсичностью и благодаряэтому свойству они применяются в парфюмерии и косметике.

В качестве отдушкиацетофенон и его производные добавляют в мыла и косметические средства [17],а в безалкогольные напитки и сигареты ацетофенон вводят как вкусовую добавку[18].Цели работы: расширение ассортимента ингибиторов распада H2O2; селективный синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонов и пероксидаводорода; структурная кинетическая модель и детальный механизм эпоксидированияаллиловогоспиртапероксидомводороданатитансиликалитномкатализаторе TS-1.Задачи: разработка селективного синтеза 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонов ипероксида водорода; изучениевозможностииспользованияарилалкилкетоноввкачествеингибиторов распада пероксида водорода; выдвижение гипотез о вероятных механизмах эпоксидирования аллиловогоспирта на катализаторе TS-1.Научная новизна работы: Вкачествестабилизаторовпероксидаводородапредложеныарилалкилкетоны, которые ранее для этой цели не применяли.

Показано,чтоэффективноестабилизирующиедействиеацетофенонаиегопроизводных наблюдается в течение 16-24 месяцев для 34-37 %-ногораствора H2O2 при содержании стабилизатора 0,005 – 0,5 масс.%.8 Установлено,чтоэпоксидированияадекватнаяаллиловогокинетическаяспиртамодельпероксидомпроцессаводороданатитансодержащем катализаторе должна учитывать торможение скоростиаллиловым спиртом, пероксидом водорода и глицидолом. Показано, чтонаиболее вероятным механизмом процесса является механизм типаЛенгмюра-Хиншельвуда. Разработана адекватная структурная кинетическаямодель. Показанавозможностьтрициклическихоптимальныхселективноймонопероксидовусловияхвсинтезировантрансформациисложных2-гидрокси-1,5-дикетоны.рядВ2-гидрокси-1,5-дикетонов,содержащих различные функциональные группы и фрагменты.

Всеполученные соединения с выходом от умеренного (28%) до хорошего (92%)выделены методом колоночной хроматографии и охарактеризованыметодами обычной и двумерной ЯМР-, ИК- спектроскопии, массспектрометрии. Предложен механизм процесса.Практическая значимость работы. Предложены новые стабилизаторы дляводных растворов пероксида водорода – арилалкилкетоны. Пероксид водорода,стабилизированный ацетофеноном, использован в качестве эпоксидирующегоагента в практически важном процессе получения глицидола на титансодержащемкатализаторе TS-1.

По известным методикам синтезирован ряд органическихтрициклических монопероксидов и проведен селективный распад последних поддействием солей Fe2+ с получением ранее неизвестных соединений. Проведенаразработка рецептуры гелевых антисептических средств на основе пероксидаводорода повышенной стабильности для обеззараживания кожных покровов.Получено три патента на изобретения.Положения, выносимые на защиту:1. Применение кетонов для стабилизации растворов пероксида водорода.Арилалкилкетоны с заместителями в ароматическом ядре эффективнозамедляют снижение концентрации пероксида водорода в водном растворепри хранении при 22-25°С в течение 16-24 месяцев.92.

Процессселективногомонопероксидоввраспадаорганических2-гидрокси-1,5-дикетоныподтрициклическихдействиемсолейпереходных металлов.3. Синтез ряда новых соединений (2-гидрокси-1,5-дикетонов).4. Детальный механизм процесса эпоксидирования аллилового спирта вглицидол с использованием пероксида водорода на титансодержащемсиликалите TS-1.Апробация работы. Результаты исследований и основные положениядиссертации докладывались и обсуждались на Осеннем финале конкурса«У.М.Н.И.К.» (Москва, 2012); Всероссийском конкурсе молодежных проектов«РосМолодежь» (Москва, 2012); Всероссийском конкурсе научно-техническоготворчества молодежи НТТМ-2013 (Москва, 2013); Окружном конкурсе научнотехнического творчества молодежи НТТМ-ЗАО-2013 (Москва, 2013); XVIIКонкурсебизнес-идей,научно-техническихразработокинаучно-исследовательских проектов под девизом «Молодые.

Дерзкие. Перспективные»(Санкт-Петербург, 2014); Международной конференции «Molecular complexity inmodern chemistry MCMC-2014» (Москва, 2014); VI Молодежной конференцииИОХ РАН (Москва, 2014); IV Всероссийской конференции по органическойхимии (Москва, 2015); V Международной конференции-школе по химическойтехнологии «ХТ’16» (Волгоград, 2016); Всероссийском конкурсе научнотехническоготворчествамолодежиНТТМ-2016(Москва,2016);XVIМеждународной научно-технической конференции «Наукоемкие химическиетехнологии-2016» (Москва, 2016); X Международной конференции «Mechanismsof catalytic reactions» (Светлогорск, 2016); X Конкурсе проектов молодых ученых(Москва,2016);XVIМеждународнойнаучно-техническойконференции«Наукоемкие химические технологии-2016» (Москва, 2016).Публикации.

Материалы диссертации изложены в 19 печатных работах, втом числе 3 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК,14 докладах (в виде тезисов) на международных и российских конференциях, 2патентах РФ на изобретение.10Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы исостоял в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальныхметодик, использованных при выполнении эксперимента, обобщении полученныхрезультатов и подготовке публикаций.11ГЛАВА 1.