Диссертация (Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов), страница 14

В качестве исходных реагентов используют водный гель,являющийся источником элементов, из которых строится кристаллическаярешеткацеолита(Si,Al),итемплат,определяющийвидиразмерыкристаллической решетки. В качестве последнего обычно применяют амины илисоли тетраалкиламмония. При необходимости ввести в кристаллическую решеткуион титана или ионы других металлов (V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Sn) часть или всёколичество соединения алюминия заменяют на соединения соответствующихметаллов [237, 238]. Например, при получении TS-1 в качестве исходныхсоединений выступаюттетраэтилортосиликат и тетраэтилортотитанат, атемплатом служит тетрапропиламмонийгидроксид.

Для получения TS-2 при техже исходных соединениях титана и кремния в качестве темплата нужентетрабутиламмонийгидроксид. Титансодержащие цеолиты, полученные такимобразом, имеют структуры MFI (TS-1) и MFI/MEL (TS-2).Кроме присутствия «нужного» переходного металла в «нужной» позициикристаллической решетки важны для получения эффективного катализатора идругие факторы, связанные с методом приготовления, например, размеркристаллов, координационное окружение активного металла, возможностьперехода внедрённого в кристаллическую решетку металла в раствор и т. д.Замещение в кристаллической решетке может быть проведено послеполучениястандартногоцеолитаобработкойпоследнего,например,четырёххлористым титаном (прямое замещение алюминия на титан) илидеалюминированием с последующим заполнением титаном (или другимметаллом) образовавшихся вакантных силанольных позиций [239].

И в том, и вдругом случае алюминий удаляется в виде AlCl3 или аналогичных частиц. Ещелегче замещается в кристаллической решетке бор [240]. Преимуществомзамещения ионов в готовом цеолите является возможность использованиякоммерчески доступных цеолитов в качестве исходных материалов.94Титансодержащие цеолиты могут быть использованы в целом рядеокислительных процессов с участием пероксида водорода [233].1. Окисление бензола в фенол.2. Окисление фенола в пирокатехин и гидрохинон.3. Окисление толуола в крезолы.4.

Эпоксидирование алкенов, диенов, аллиловых спиртов.5.Окисление1,2-диоловв-гидроксикетоныидикарбонильныесоединения.6. Окисление алканов в спирты и кетоны.7. Окисление спиртов в кетоны и кислоты.8. Окислительный аммонолиз циклогексанона в оксим.9. Окислительное дегидрирование циклогексанола в циклогексанон.10. Синтез монометиловых эфиров гликолей взаимодействием алкенов,пероксида водорода и метанола.11. Окисление аммиака в гидроксиламин.12. Окисление тиоэфиров в соответствующие сульфоксиды и сульфоны.Для титансодержащих цеолитов характерны следующие ценные свойства:1. Активны в реакциях окисления (в том числе в эпоксидировании) сучастием водного пероксида водорода в мягких условиях при содержаниикатализатора <10% мас.2.

Обеспечивают селективность по целевым продуктам выше 80% и насубстрат, и на пероксид водорода при полном превращении последнего (приизбытке субстрата).3. Катализатор может быть регенерирован прокаливанием при 500-550оС.Титан не переходит в раствор в ходе процесса (при отсутствии щелочной среды).Для характеризации структуры титансодержащих цеолитов используютобычные методы изучения твёрдых материалов: рентгенографию, ИК- иРамановскую спектроскопию, спектроскопию диффузного отражения в УФ- ивидимойобласти,спектроскопиюрентгеновскогопоглощения(XAS).Дифрактограммы TS-1 и силикалита-1 (без титана) аналогичны.

Некоторые95рефлексы удваиваются [241]. ИК-спектр TS-1 содержит полосу 960 см-1,интенсивность которой мера количества титана, внедрённого в кристаллическуюрешетку. Максимально возможное содержание титана в кристаллической решеткецеолита – 2.4 % мол. [242]. Указанная полоса отнесена к колебаниям связи Si-Oфрагмента Si-O-Ti [243]. Введение титана понижает симметрию тетраэдра SiO4 иэто вызывает появление указанной полосы.Механизмэпоксидированияалкеновпероксидомводорода,катализируемого силикалитами титана, является предметом дискуссии иисследования.

Рассматривается несколько гипотез.1. Наиболее популярная гипотеза о механизме аналогична механизмам,предложеннымдлягомогенно-каталитическихпроцессовэпоксидированияалкенов надкислотами и органическими пероксидами. Эта гипотеза включаетчастичный гидролиз связи Si-O-Ti с образованием силанольных и титанольныхгрупп и изменением координационного окружения титана с тетраэдрического наквадратно-пирамидальную. Это позволяет координироваться пероксиду водородас образованием гидропероксидной группы и выделением молекулы воды(Рисунок 5.1). Далее кислородом гидропероксидной группы координируетсяалкен из раствора, происходит перенос кислорода на алкен с образованиемэпоксида и регенерируется активный центр [243, 244].

Поскольку установленоположительноевлияниеприсутствияспиртанапоказателипроцессаэпоксидирования, то аналогичный механизм может включать координированнуюна том же активном центре (титане) молекулу спирта.96OOTiSiOOH OH OH OHH2OTiSiSiOORSi-OROHOHO-HSi-O TiSi-O TiOOHOOHSi-OSi-OSi-OH2O2OH OH OOH OH-H2OOSi-OTiSiSiORO-HSiORO-HSi-O+Si-O TiSi-O TiOOHOOHSi-OSi-OРисунок 5.1. Гипотеза (1) о механизме эпоксидирования алкеновпероксидом водорода, катализируемого силикалитами титана.2. Есть данные, что взаимодействие пероксида водорода с активнымцентром титансиликалита может приводитьк образованию синглетногокислорода, который участвует в селективном окислении субстратов и, вчастности, в эпоксидировании алкенов (Рисунок 5.2.) [245].Ti(OSi) + H2O2  Ti(OOH) + SiOHTi(OOH) + H2O2  TiOH + H2O + 1O2Рисунок 5.2.

Гипотеза (2) о механизме эпоксидирования алкеновпероксидом водорода, катализируемого силикалитами титана.3. Данная гипотеза предполагает, что активную роль в эпоксидированииалкенов играет связь Ti=O, которая под воздействием пероксида водорода даётпероксидный комплекс титана, во взаимодействии с алкеном дающий эпоксид иисходный комплекс титана (Рисунок 5.3.) [246, 247].OHOOHTi=O + H2O2TiTiO-H2OTi=O +OOРисунок 5.3. Гипотеза (3) о механизме эпоксидирования алкеновпероксидом водорода, катализируемого силикалитами титана.974.

Авторами работы [248] предложена гипотеза о ключевой роливнерешеточного титана в эпоксидировании алкенов.Изучение механизма эпоксидирования в жидкофазных системах с твёрдымкатализатором затрудняется отсутствием возможности использовать обычныеметоды спектроскопии in situ. Выводы о вероятных механизмах основаны накосвенныхданных:аналогияхсгомогенно-каталитическимипроцессами,результатах изучения влияния структуры алкена, природы растворителя и общихкинетических закономерностей, например [249-252]. Авторам проекта известнатолько одна работа, в которой предпринята попытка провести дискриминациютрёх гипотетических механизмов кинетическим методом [253].Ниже (Рисунок 5.4.) приведены рассматривавшиеся в работе [253]гипотетические механизмы (Z – активный центр катализатора, ROH –растворитель (метанол), P–оксид пропилена):Рисунок 5.4.

Гипотетические механизмы.На основе статистических критериев наиболее вероятным признанмеханизм 1 [244], включающий адсорбцию пероксида водорода и образованиепродукта при атаке пропилена из объема на кислород пероксидной группы(механизм Или-Ридила). Необходимо отметить, что по приведенной в указаннойстатье информации трудно судить о качестве описания экспериментальныхданных, величины коэффициентов корреляции невелики (для лучшего механизма– 0.92), а сравнение расчетных и экспериментальных данных отсутствует. Крометого, рассмотренные гипотезы явно не исчерпывают число возможныхмеханизмов (см. выше).98Феноменологическая кинетика эпоксидирования аллилового спирта сиспользованием TS-1 изучена в работах [254, 255] для решения прикладных задач.Механизм процесса в этих работах не обсуждается.5.1.

Общая методика экспериментаКинетические исследования проводили в термостатируемом стеклянномреакторе периодического типа с обратным холодильником при перемешиванииреакционной массы магнитной мешалкой (Рисунок 5.1.1). Малый размер частицкатализатора(200-300 нм)ивыбраннаяинтенсивностьперемешиванияобеспечивали протекание процесса в кинетической области без влияниядиффузионных стадий.Рисунок 5.1.1.

Схема лабораторной установки1 – стеклянный реактор;2 – магнитная мешалка;3 – обратный холодильник;4, 5 – к подаче и сливу охлаждающей воды;6, 7 – к термостату;8 – якорь магнитной мешалки;9 – отвод для отбора жидких проб.Расчет фактических начальных концентраций веществ. Для расчетафактическихначальныхконцентрацийчистыхвеществрассчитываютфактический объем реакционной смеси в предположении аддитивности объемовкомпонентов (40):99(40)смесигдесмеси– фактический объем реакционной смеси, мл;– фактический объем i-го компонента, мл;– фактическая масса i-го компонента, г;– плотность i-го компонента, г/мл.Концентрации жидких чистых веществ рассчитывают по формуле (41):ввгдевввсмесиввсмесивсмеси(41)– концентрация чистого вещества, моль/л;– концентрация данного чистого вещества в i-м компонентереакционной смеси, моль;смесив– фактический объем реакционной смеси, л;– масса данного чистого вещества в i-м компонентереакционной смеси, г;в– молярная масса чистого вещества, г/моль;в– массовая доля данного чистого вещества в i-м компонентереакционной смеси, долей ед.;– фактическая масса i-го компонента, г.Концентрацию твердого катализатора можно выразить в массовой величине (42):каткаткатсмеси(42)– массовая концентрация катализатора, г/л;катсмеси– фактическая масса катализатора, г;– фактический объем реакционной смеси, л;Кинетические закономерности эпоксидирования аллилового спирта воднымраствором пероксида водорода на катализаторе TS-1 в среде метанола былиизучены методом однофакторного эксперимента.

Для этого было проведено 4серии экспериментов с варьированием концентрации: аллилового спирта,пероксида водорода, глицидола и воды. Концентрации остальных компонентов100при этом поддерживали постоянными, а количество растворителя (метанола)рассчитывали таким образом, чтобы объем смеси во всех опытах былодинаковым. Во всех опытах температуру поддерживали 40 °C, а количествокатализатора и объем реакционной смеси были постоянными и равными 0.102 г и7.50 мл, соответственно. Порядок проведения опытов выбирали случайнымобразом для устранения систематической погрешности.5.2. Исследование кинетических закономерностей эпоксидированияаллилового спирта5.2.1. Влияние концентрации аллилового спиртаДля изучения количественного влияния концентрации аллилового спирта накинетику изучаемого процесса была проведена серия опытов при постояннойначальной концентрации пероксида водорода — 3.0 моль/л (и начальнойконцентрации воды, вносимой с водным раствором пероксида водорода —10.9 моль/л) и с варьируемой начальной концентрацией аллилового спирта впределах от 1 до 6 моль/л (концентрация метанола при этом изменялась от 15.9 до7.50 моль/л, соответственно).