Диссертация (Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов), страница 16

Молекула аллилового спиртаобратимо адсорбируется на активном центре катализатора X0 с образованиеминтермедиата X2. Затем интермедиат X2 атакуется молекулой пероксида водородаиз раствора, при этом образуется глицидол и вода с освобождением активногоцентра катализатора X0. Механизм не учитывает торможения скорости продуктоми пероксидом водорода.Механизм 3 содержит два маршрута. По первому маршруту молекулапероксида водорода обратимо адсорбируется на активном центре катализатора X0111с образованием интермедиата X1. Затем интермедиат X1 атакуется молекулойаллилового спирта из раствора, при этом образуется глицидол и вода сосвобождением активного центра катализатора X0.

По второму маршрутумолекула аллилового спирта обратимо адсорбируется на активном центрекатализатора X0 с образованием интермедиата X2. Затем интермедиат X2 атакуетсямолекулой пероксида водорода из раствора, при этом образуется глицидол и водас освобождением активного центра катализатора X0. Механизм не учитываетторможения скорости образования глицидола этим продуктом.Механизм 4 содержит один маршрут. По нему на активном центрекатализатора X0 обратимо адсорбируются сначала молекула пероксида водорода собразованием интермедиата X1, а затем молекула аллилового спирта собразованием интермедиата X3. Затем интермедиат X3 превращается в глицидол иводу с освобождением активного центра катализатора X0.

Механизм учитываетторможение скорости за счет связывания катализатора пероксидом водорода иодновременно пероксидом водорода и аллиловым спиртом.Механизм 5 содержит один маршрут. По нему на активном центрекатализатора X0 обратимо адсорбируются сначала молекула аллилового спирта собразованием интермедиата X2, а затем молекула пероксида водорода собразованием интермедиата X3. Затем интермедиат X3 превращается в глицидол иводу с освобождением активного центра катализатора X0. Механизм учитываетторможение скорости за счет связывания катализатора аллиловым спиртом иодновременно пероксидом водорода и аллиловым спиртом.Механизм 6 содержит два маршрута.

По первому маршруту на активномцентре катализатора X0 обратимо адсорбируются сначала молекула пероксидаводорода с образованием интермедиата X1, а затем молекула аллилового спирта собразованием интермедиата X3. Затем интермедиат X3 превращается в глицидол иводу с освобождением активного центра катализатора X0. По второму маршрутуна активном центре катализатора X0 обратимо адсорбируются сначала молекулааллилового спирта с образованием интермедиата X2, а затем молекула пероксидаводорода с образованием интермедиата X3. Затем интермедиат X3 превращается в112глицидол и воду с освобождением активного центра катализатора X0. Механизмне учитывает торможения скорости глицидолом.Механизм 7 содержит один маршрут, в котором молекула пероксидаводорода и молекула аллилового спирта отдельно обратимо адсорбируются надвух активных центрах катализатора X0 с образованием интермедиатов X1 и X2соответственно, которые, необратимо взаимодействуя между собой, образуютглицидол и воду с освобождением обоих активных центров катализатора X0.

Вэтом механизме учитывается торможение и пероксидом водорода, и аллиловымспиртом без образования их комплекса с одним центром.Механизм 8 содержит один маршрут. По нему молекула пероксида водородаобратимо адсорбируется на активном центре катализатора X0 с образованиеминтермедиата X1. Затем интермедиат X1 атакуется молекулой аллилового спиртаиз раствора, при этом образуется вода и интермедиат X4, который обратиморазлагается с десорбцией глицидола и освобождением активного центракатализатора X0. Учитывает торможение скорости пероксидом водорода иглицидолом.Механизм 9 содержит один маршрут.

По нему молекула аллилового спиртаобратимо адсорбируется на активном центре катализатора X0 с образованиеминтермедиата X2. Затем интермедиат X2 атакуется молекулой пероксида водородаиз раствора, при этом образуется вода и интермедиат X4, который обратиморазлагается с десорбцией глицидола и освобождением активного центракатализатора X0. Учитывает торможение скорости аллиловым спиртом иглицидолом.Механизм 10 содержит два маршрута. По первому маршруту молекулапероксида водорода обратимо адсорбируется на активном центре катализатора X0с образованием интермедиата X1.

Затем интермедиат X1 атакуется молекулойаллилового спирта из раствора, при этом образуется вода и интермедиат X4,который обратимо разлагается с десорбцией глицидола и освобождениемактивного центра катализатора X0. По второму маршруту молекула аллиловогоспирта обратимо адсорбируется на активном центре катализатора X0 с113образованием интермедиата X2. Затем интермедиат X2 атакуется молекулойпероксида водорода из раствора, при этом образуется вода и интермедиат X4,который обратимо разлагается с десорбцией глицидола и освобождениемактивного центра катализатора X0. В этой гипотезе учитывается торможениепероксидомводорода,аллиловымспиртомисвязываниекатализатораглицидолом.Механизм 11 содержит один маршрут. По нему на активном центрекатализатора X0 обратимо адсорбируются сначала молекула пероксида водорода собразованием интермедиата X1, а затем молекула аллилового спирта собразованием интермедиата X3. После интермедиат X3 разлагается на воду иинтермедиат X4, который обратимо разлагается с десорбцией глицидола иосвобождением активного центра катализатора X0.

Механизм не учитываетторможение аллиловым спиртом (только в совместном с пероксидом водородасоединении с активным центром)Механизм 12 содержит один маршрут. По нему на активном центрекатализатора X0 обратимо адсорбируются сначала молекула аллилового спирта собразованием интермедиата X2, а затем молекула пероксида водорода собразованием интермедиата X3.

После интермедиат X3 разлагается на воду иинтермедиат X4, который обратимо разлагается с десорбцией глицидола иосвобождением активного центра катализатора X0. Механизм не учитываетторможение пероксидом водорода (только в совместном с аллиловым спиртомсоединении с активным центром)Механизм 13 содержит два маршрута. По первому маршруту на активномцентре катализатора X0 обратимо адсорбируются сначала молекула пероксидаводорода с образованием интермедиата X1, а затем молекула аллилового спирта собразованием интермедиата X3.

После интермедиат X3 разлагается на воду иинтермедиат X4, который обратимо разлагается с десорбцией глицидола иосвобождением активного центра катализатора X0. По второму маршруту наактивном центре катализатора X0 обратимо адсорбируются сначала молекулааллилового спирта с образованием интермедиата X2, а затем молекула пероксида114водорода с образованием интермедиата X3. После интермедиат X3 разлагается наводу и интермедиат X4, который обратимо разлагается с десорбцией глицидола иосвобождением активного центра катализатора X0. Учитывает торможениескорости всех типов.Механизм 14 содержит один маршрут, в котором молекула пероксидаводорода и молекула аллилового спирта отдельно обратимо адсорбируются надвух активных центрах катализатора X0 с образованием интермедиатов X1 и X2соответственно, которые, необратимо взаимодействуя между собой, образуютинтермедиат X4 и воду с освобождением одного активного центра катализатораX0.

Затем интермедиат X4 обратимо разлагается с десорбцией глицидола иосвобождениемвторогоактивногоцентракатализатораX0.Учитываетторможение скорости всех типов.Выдвинутые гипотетические механизмы эпоксидирования аллиловогоспирта пероксидом водорода на катализаторе TS-1 приведены в Таблице 5.3.1.1.115Таблица 5.3.1.1. Гипотетические механизмы эпоксидирования аллилового спиртаМеханизм 1Механизм 81X0 + ПВ ⇄ X11X0 + ПВ ⇄ X12X1 + АС → ГД + H2O + X02X1 + АС → H2O + X43X4 ⇄ ГД + X0Механизм 9Механизм 21X0 + АС ⇄ X21X0 + АС ⇄ X22X2 + ПВ → ГД + H2O + X02X2 + ПВ → H2O + X43X4 ⇄ ГД + X0Механизм 10Механизм 31X0 + ПВ ⇄ X11X0 + ПВ ⇄ X12X0 + АС ⇄ X22X0 + АС ⇄ X23X1 + АС → ГД + H2O + X03X1 + АС → H2O + X44X2 + ПВ → ГД + H2O + X04X2 + ПВ → H2O + X45X4 ⇄ ГД + X0Механизм 11Механизм 41X0 + ПВ ⇄ X11X0 + ПВ ⇄ X12X1 + АС ⇄ X32X1 + АС ⇄ X33X3 → ГД + H2O + X03X3 → H2O + X44X4 ⇄ ГД + X0Механизм 12Механизм 51X0 + АС ⇄ X21X0 + АС ⇄ X22X2 + ПВ ⇄ X32X2 + ПВ ⇄ X33X3 → ГД + H2O + X03X3 → H2O + X44X4 ⇄ ГД + X0Механизм 13Механизм 61X0 + ПВ ⇄ X11X0 + ПВ ⇄ X12X0 + АС ⇄ X22X0 + АС ⇄ X23X1 + АС ⇄ X33X1 + АС ⇄ X34X2 + ПВ ⇄ X34X2 + ПВ ⇄ X35X3 → ГД + H2O + X05X3 → H2O + X46X4 ⇄ ГД + X0Механизм 14Механизм 71X0 + ПВ ⇄ X11X0 + ПВ ⇄ X12X0 + АС ⇄ X22X0 + АС ⇄ X23X1 + X2 → ГД + H2O + 2X03X1 + X2 → X4+ H2O +X04X4 ⇄ ГД + X01165.3.2.

Дискриминация гипотез о механизме эпоксидирования аллиловогоспиртаПо выдвинутым гипотезам о механизме эпоксидирования аллиловогоспирта пероксидом водорода на катализаторе TS-1 были составлены кинетическиемодели с использованием закона действия масс (см. выше). Для каждойкинетической модели по экспериментальным данным была решена обратнаякинетическая задача с использованием пакета программ «Кинетика». Результатырасчетов представлены в Таблице 5.3.2.1. Полученные значения константскорости и графики соответствия экспериментальных и расчетных концентрацийаллилового спирта, пероксида водорода и глицидола приведены в Приложении А.Таблица 5.3.2.1.

Результаты статистической обработки для лучших приближений,полученных для гипотетических механизмовМодель123456789101112131433655105558771273.1893.1912.4972.8292.8292.3233.0961.4341.3501.1761.4371.3541.1811.0780.9040.9040.9360.9430.9430.9470.9240.9720.9760.9810.9720.9760.9810.982117эрэ,рэ- стандартная ошибка,э,ээрээ,- рассчитанное по модели значение– среднее значение все откликов,измерения откликаэ– скорректированный коэффициент детерминации,– экспериментальное значение отклика,отклика,,– стандартная погрешность– общее число измеренных значений откликов,,–число варьируемых параметров для данной модели.Как видно, из Таблицы 5.3.2.1, кинетическая модель, составленная помеханизму 1, неудовлетворительно описывает результаты экспериментальныхданных ().