Диссертация (Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов), страница 8

Достоверно лишьодно, что стабилизаторы не сдвигают химического равновесия процесса и неменяют механизм реакции распада пероксида водорода. Правда, реакциядействительно тормозится, но при этом сохраняется ее мономолекулярныйхарактер.Следует вспомнить о теории стабилизации Райкова и аналогичной теорииКвартаролли [149]. Пероксид водорода, считает Райков, существует в виде двухравновесных модификаций (35).Модификация Iболее устойчива и обладает восстанавливающимисвойствами. Модификация II – напротив, весьма неустойчивая, при этом онаобладает окислительными свойствами.

Катализаторы распада пероксида водородапревращают устойчивую форму I в неустойчивую форму II, ингибиторы жезамедляют этот процесс или прекращают вовсе.Еще в 50-х годах выяснилось, что практически наиболее оправдывают себяфосфаты: пирофосфат магния, мононатрийфосфат и пирофосфат натрия (100 –300 мг/л), а также фосфорная кислота (23 мг/л) [150]. В одном из американскихпатентов [151] предлагается использовать добавки пирофосфорной кислоты. Кулиуказывает на целесообразность ввода H3PO4 (120-150 мг/л) [152].

Известно, чтоэффект этих добавок сводится к образованию сложных комплексов с тяжелымиметаллами, которые выводят последние из раствора. Следует упомянуть, что длякаждого стабилизатора имеется критическая концентрация, до достижениякоторой он максимально эффективен. При использовании больших концентрацийстабилизатора, а также при сильных загрязнениях исходных растворов пероксидаводорода, стабилизаторы либо не оказывают воздействия, либо способствуютускоренному разложению пероксида.

Естественно, целесообразно хранить чистыйпероксид водорода в емкостях, не содержащих катализаторов распада и52максимально защищенных от попадания в продукт нежелательных примесей. Темне менее, стабилизация все-таки увеличивает период полураспада пероксидаводорода, по данным Шумба [153]. Методы изучения пероксида водорода настабильность впервые описаны Лурье на примере фосфорной кислоты [154].Вполне вероятно, что стабилизаторы могут устранять образование«активированных» молекул. Эта гипотеза основана на ряде примеров, которыеимеют место при самоокислении, флуоресценции и фотохимических реакциях вприсутствии веществ, которые тормозят реакцию.

Имеет шанс на существованиепредположение, что ингибиторы или стабилизаторы влияют на активированнуюмолекулу или просто препятствуют ее образованию, поскольку доказано, чтоносителем фотохимической реакции является возбужденная молекула.Тейлор и Андерсен [155], а также Вурмсер и Анри [156] изучилиподавление фотохимической реакции распада пероксида водорода рядоморганическихинеорганическихвеществ,приэтомбылаиспользованаУФ-спектроскопия поглощения.

Следует заметить, что механизм ингибированияфотохимического процесса распада пероксида водорода отличается от механизмаингибирования термической реакции. Примером, доказывающим этот факт,являетсяторможение,котороеоказываютщелочинафотохимическоепревращение [157], при этом, как сообщалось выше они оказывают резкокаталитическое воздействие на термическое разложение пероксида водорода.Следовательно, теория обрыва реакционной цепи тушением активированныхмолекул при помощи стабилизатора вполне вероятна в случае ингибированияфотохимическогопроцессараспадапероксидаводорода,вслучаежеингибирования термического процесса этот факт требует экспериментальныхдоказательств.Результаты подобного рода исследований показали, что существует связьмежду способностью ингибировать распад пероксида водорода и спектромпоглощения у следующих веществ: эфиры, бензол, кислоты и т.д.

В любомслучае, результаты этих исследований подтверждают гипотезу о том, чтоингибирующие реакцию вещества либо сами поглощают световую энергию, либо53отбирают энергию активации от активированных молекул. Следовательно, вполневероятным предположением является, что и к явлениям ингибирования распадапероксида водорода применима теория цепных реакций [158]. Стабилизационныйэффект состоит в преждевременном обрыве реакционной цепи путем «тушения»активированных молекул.Указания на цепной характер распада пероксида водорода имеются влитературе в большом избытке и давно.

Например, Рихтер [158] связываеткаталитический распад пероксида водорода с цепной реакцией, которую, помнению Розенфельда, Рудольфа и Шваба, считают вполне вероятной. Наосновании вышесказанного, теория ингибирования образования активированныхмолекул, а также теория обрыва реакционной цепи, лучше всего объясняетмеханизм стабилизационного действия.

Полной ясности, тем не менее, в этомвопросе пока нет.В литературе известны различные механизмы распада пероксида водорода –гомо- и гетеролитического типа. Гомолитический механизм связан с обрывомсвободныхрадикалов,термохимическогокоторыевоздействияилимогутобразовыватьсяфотохимическойвативациирезультатепероксидаводорода. А гетеролитический механизм связан с действием переходныхметаллов. Механизмы распада пероксида водорода достаточно разнообразны,поэтому и механизмы ингибирования возможных путей распада в растворахпероксида водорода разные. Несмотря на долгую историю работы с пероксидомводорода в каждом конкретном случае до сих пор для однозначного ответатребуется проведение детального исследования.54ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1 Методы исследованияСпектральные методы.

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометрахBruker (300.13 MHz for 1Н, 75.47 MHz for13С) in СDCl3 and ДМСО-d6. врастворителе CDCl3, химические сдвиги приведены в м.д. по шкале δотносительно ТМС.Масс-спектры высокого разрешения (МСВР) получены c использованиемионизации распылением в электрическом поле (ESI), прибор Bruker MicroTOF. Вкачестве сухого инерта применяется азот; была установлена температура 180°С.Температуры плавления определяли с использованием нагревательногостолика Кофлера.Хроматографические методы.

ТСХ-анализ проводили с использованиемхроматографических пластинок Silufol UV-254. Для колоночной хроматографииприменяли силикагель (0,060-0,200 мм, 60 A, CAS 7631-86-9).ГЖХанализиспользованиемпродуктовхроматографапревращенияХроматекацетофенонаКристалл5000.2проводилисспламенно-ионизационным детектором и колонкой CR-1 30м×0,32мм×1,0мкм (Хроматек);газ-носитель – гелий (скорость потока 41,1 мл/мин). Температура испарителя –350°С.

Начальная температура термостата – 70°С, конечная – 300°С, скоростьроста температуры – 10°С/мин. Температура детектора – 320°С.ГЖХ анализ реагентов и продуктов процесса эпоксидирования аллиловогоспиртанатитансодержащемкатализаторепроводилисиспользованиемхроматографа Цвет с детектором — катарометром; стеклянной насадочнойколонкой длиной 3 м, диаметром — 3 мм, с хроматографической фазой — 3% OV17, нанесенной на хроматон-N-super; газ-носитель – гелий (объемный расход 3555мл/мин).Температурутермостатовиспарителя,колонокидетекторовподдерживали равными 270 °C, 160 °C и 180 °C, соответственно.2.2. Исходные реагентыАрилалкилкетоны1-15,3-бромбензойная,4-хлорбензойная,4-метоксибензойная кислоты, EtOAc, CH3CN, CH2Cl2, FeSO4•7H2O, Fe(acac)2,FeBr2, Fe(ClO4)2, FeCl2, CuBr, CuBr2, CoBr2, Mn(OAc)3•2H2O и Mn(OAc)2•4H2O,NaHCO3, и Na2SO4, аллиловый спирт, глицидол - коммерческие продукты фирмыAcros.МетанолпродуктфирмыMerk.Трициклическиемонопероксидысинтезированы согласно процедуре, описанной в главе 3.

Петролейный эфир (ПЭ)(40/70) – отечественного производства. Водный 37 % раствор пероксида водородаособой чистоты (марка ОСЧ 39-4) (Таблица 2.2.1).Таблица 2.2.1. Описание чистоты пероксида водородаНаименование показателя% мас.Пероксид водорода2×10-3Органический углерод1×10-3Нелетучий остаток5×10-4Свободные кислоты (в пересчетена серную кислоту)2×10-5Сульфаты2×10-5Хлориды4×10-5Фосфаты2×10-6Германий2×10-5Ванадий4×10-556Содержание нитратов, алюминия, бора, марганца, железа, никеля, меди, бария,свинца, висмута, галлия, золота, кадмия, калия, кальция, кобальта, лития,магния, молибдена, мышьяка, натрия, олова, серебра, стронция, титана,фосфора, хрома, циркония, цинка, бериллия, тантала, таллия, ниобия непривышает 10-6.57ГЛАВА 3.

СЕЛЕКТИВНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ТРИЦИКЛИЧЕСКИХПЕРОКСИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА (II). СИНТЕЗ2-ГИДРОКСИ-1,5-ДИКЕТОНОВ ИЗ β,δ-ТРИКЕТОНОВИнтерес к химии пероксидов в органическом синтезе в значительнойстепени обусловлен потенциалом окислительных превращений, заложенных вслабой O-O связи, которая может распадаться по гомо- и гетеролитическомумеханизму. Наиболее известны и широко применяются процессы без участияметаллов переменной валентности: реакция Байера-Виллигера и Стори [159, 160]для получения лактонов, Хока для получения фенола и ацетона [161-163], распадперэфиров по Криге [164-166], перегруппировка Корнблюма-ДеЛа Маре ипохожие процессы с получением карбонильных соединений и спиртов [167-172],перегруппировки Шенка и Смита стероидных гидропероксидов [173-175].Предложены также другие окислительные процессы превращений пероксидов сполучением кислот [176, 177], сложных эфиров [178, 179], кетонов [180-182] иэпоксидов [183, 184].