Диссертация (Синтез и свойства ультрадисперсных и наноразмерных оксидов и сложнооксидных фаз на основе ниобия и тантала), страница 9

Термогравитограмма образца Т-21(Ta2O5·mH2O·nCxHyOz)На термогравитограмме присутствуют два эндоэффекта. Потеря основной массы воды иметилового спирта в интервале 90-210оС, соответствует эндотермический эффект на кривойДТА. Удалению органических производных, которое завершается к 340-420оС соответствуетэндотермический эффект. Образующиеся фазы остаются аморфными. При повышениитемпературы наблюдается экзоэффект при 815оС, отвечающий переходу из аморфногосостояния в кристаллическое с модификацией Т(γ)-Та2O5. (раздел 2.3.4)42Рис.

2.6. Термогравитограмма образца Т-22(Ta2O5·mH2O·nCxHyOz)На термогравитограмме присутствуют два эндоэффекта. Потеря основной массы воды иметилового спирта в интервале 100-210оС, соответствует эндотермический эффект на кривойДТА.Удалениюорганическихпроивзодныхвинтервале340-395оСсоответствуетэндотермический эффект. Образующиеся фазы остаются аморфными. При повышениитемпературы наблюдается экзоэффект при 805оС, отвечающий переходу из аморфногосостояния в кристаллическое с модификацией Т(γ)-Та2O5 (раздел 2.3.4.).43Рис. 2.7. Термогравитограмма образца N-12 (Nb2O5·mH2O·nCxHyOz)На термогравитограмме присутствуют два эндоэффекта.

Потеря основной массы воды иметилового спирта, которая завершается к 115оС, соответствует эндотермический эффект накривой ДТА. Удалению органических производных, которое завершается к 365-430оСсоответствует эндотермический эффект. Образующиеся фазы остаются аморфными. Приповышении температуры наблюдается экзоэффект при 530оС, в кристаллическое смодификацией TT(δ) - Nb2O5 (раздел 2.3.4.).Содержания оксидов в исходных интермедиатов ниобия и тантала было вычисленогравиметрическим анализом [149] при T=900оС и временем отжига 24 ч.

(табл. 2.7)Таблица 2.7. Результаты гравиметрического анализа интермедиатов ниобия и танталаМассаСодержание M2O5Массанавески(M=Nb, Ta) вОбщая формулаисходнойпосле отжига, интермедиате,навески, ггмасс.%Т-11 Ta2O5·mH2O·nCxHyOz 0,17150,148986,8Т-21 Ta2O5·mH2O·nCxHyOz 0,18130,154385,1Т-22 Ta2O5·mH2O·nCxHyOz 0,15960,132883,3№образцаN-12 Nb2O5·mH2O·nCxHyOz0,1454440,109675,4На рис.

2.4.-2.7 представлены результаты термического анализа интермедиатов ниобия(содержание Nb2O5-75,4 масс. %) и тантала (содержание Ta2O5 83,3-86,8 масс. %),описывающие влияние термической обработки на их фазовые превращения, а также в табл. 2.8.представлен сопоставительный анализ термических эффектов.Таблица 2.8. Сопоставительный анализ термических эффектов на кривых ДТА интермедиатовниобия и танталаОбразецT-11 (Ta2O5·mH2O·nCxHyOz)T-21 (Ta2O5·mH2O·nCxHyOz)T-22 (Ta2O5·mH2O·nCxHyOz)N-12(Nb2O5·mH2O·nCxHyOz)ПотеряосновноймассыН2О,CН3OHТ,оС(эндоэффект)Т удаленияорганич.производныхо, С(эндоэффект)Т перехода изаморфногосостояния вкристаллическое,оС(экзоэффект)13536579085,112537081584,915037580583,211532553075,4СодержаниеM2O5(M=Nb, Ta) винтермедиате,масс.%Основные итоги этой части работы состоят в том, что при использовании в качествепредшественников M2(OMe)10, где (M=Ta, Nb) и последующего применения золь-гель методапервичнымипродуктамиявляютсяфазы(интермедиаты)собщейформулойM2O5·mH2O·nCxHyOz, где nCxHyOz - оставшиеся в порах ксерогеля остатки органическихпроизводных.При термической обработке Ta2O5·mH2O·nCxHyOz потеря основной массы воды иметилового спирта идет в диапазоне 125-150оС.

Удаление органических производныхзавершается к 340-390оС. Переход продукта термолиза в кристаллическое состояниесопровождается экзоэффектом при 790-815оС. В случае Nb2O5·mH2O·nCxHyOz, одноименныепроцессы идут при 115оС, 365-400оС, 530оС. Совпадение температур удаления органическихпроизводных из тантал- и ниобийсодержащих фаз дает основания полагать, что процессы ихзакрепления в порах ксерогеля однотипны.Анализируя работы по получению маловодных гидроксидов ниобия и тантала авторов[161-163] можно полагать, что удаление воды и органических производных находятся в том жетемпературном диапазоне, что дает возможность говорить о подобии происходящих процессах.Однако температура кристаллизации пентаоксида тантала (790-815 оС), полученный методомзоль-гель ниже, чем у пентаоксида тантала (710оС), полученного методом гетерофазного45взаимодействия, а у пентаоксида ниобия (530оС) выше, чем у пентаоксида ниобия (580оС),полученного методом гетерофазного взаимодействия [163].

Это можно объяснить разнойприродой исходных прекурсов, используемых для их получения.На основании литературных сведений по золь-гель методам получения пентаоксидовниобия и тантала, можно полагать, что адаптированный золь-гель метод позволяет сократитьчисло стадий процесса, позволяется получать промежуточные соединения интермедиаты,которые охарактеризованы методами ХА и ДТА.Для идентификации полученных модификаций оксидов проведено рентгенофазовоеисследование продуктов термолиза интермедиатов ниобия и тантала.

(раздел 2.3.4.)2.3.4. Рентгенофазовый анализ продуктов термолиза интермедиатов ниобия и танталаПроведен РФА образцов термолиза интермедиатов ниобия и тантала. Исследованияпоказали, что при температуре отжига порошков при 820оС в течение 24 часов (заканчиваетсяпроцесс кристаллизации) образцы оставались рентгеноаморфными. (рис. 2.8). Дальнейшееувеличение температуры отжига при 900оС приводит к образованию высокотемпературноймодификации Т(γ)-Та2O5 (рис. 2.9) для пентаоксида тантала и TT(δ) - Nb2O5 (рис. 2.10) дляпентаоксида ниобия.

В таблице 2.9. представлены условия термического отжига интермедиатовниобия и тантала, продукты их разложения и значения параметров элементарных ячеек. Данныерентгеновской дифракции представлены в таблице 1П и 2П46Таблица 2.9. Условия термического отжига интермедиатов ниобия и тантала и продукты ихразложения№образцаТ-11Т отжига,оСτ ,чПродуктразложения90040Т(γ)-Та2O590072Т(γ)-Та2O582024р/a90024Т(γ)-Та2O590040Т(γ)-Та2O590072Т(γ)-Та2O5Т-22Т-3182024р/a90048Т(γ)-Та2O5N-1155024р/aN-1260048ТТ(δ)-Nb2O5Т-21Т-22Параметрыячейки, Åa=43,849(7)b=3,98(1)c=6,243(2)a=44,001(9)b=3,99(2)c=6,300(3)a=43,845(6)b=3,97(8)c=6,244(2)a=43,855(7)b=3,98(2)c=6,242(2)a=43,997 Åb=3,894 Åc=6,209 Åa=43,852(5)b=3,98(1)c=6,242(2)a=6,178(1) Åb=29,253(9) Åc=3,934(4) ÅРис.

2.8. Дифрактограмма интермедиата тантала, подвергнутого термической обработкепри Т=820ºС (образец Т-22)47Рис. 2.9. Дифрактограмма порошка интермедиата тантала, подвергнутого термическойобработке при Т=900ºС (образец Т-22, Т(γ)-Та2O5)Рис. 2.10. Дифрактограмма порошка интермедиата ниобия, подвергнутого термическойобработке при Т= 600ºС (образец N-12, ТТ(δ)-Nb2O5)Использование методов ДТА и РФА позволило предложить стадийность процессовтермолиза и предположительно описать схемой:Ta 2O5·mH2O·nCxHyOz135o C370o C790  815o C  Ta 2O5·nCxHyOz   Ta 2O5 (аморф.)      T(  )  Ta 2O5- Н 2О, СН 3OH- CxHyOz 248(2.5)Nb 2O5·mH2O·nCxHyOz(2.6)325o C530o C115o C  Nb 2O5·nCxHyOz   Nb 2O5 (аморф.)   ТТ(  ) - Nb 2O5- СxHyOz- Н 2О, СН 3ОНСостав паровой фазы определятся температурой процесса и не постоянен во времени.2.3.5.

Определение размера частиц и морфологии оксидов ниобия и танталаИзмерения размеров частиц продуктов термической обработки интермедиатов при 900 оС(пентаоксид тантала) и 600оС(пентаоксид ниобия) проведены на лазерном анализаторе серии LSфирмы Beckman Coulter. (табл. 2.10, рис. 2.11, 2.12). Из приведенных данных видно, что дляпентаоксида тантала превалируют частицы с размерами в интервале 1-2 мкм, их содержание отобщего числа частиц составляет 48,4%, на долю мелких частиц приходится 0,5-1 мкм (33,3%).На долю крупных частиц 2-10 мкм приходится 18,3%.

Для пентаоксида ниобия преобладаютмелкие частицы в диапазоне 0,5-1 мкм с долей 60,6%, средняя фракция 1-2 мкм составляет35,0%, на долю крупных частиц в диапазоне 2-10 мкм приходится 4,4%.Таблица 2.10. Размеры частиц порошков пентаоксидов ниобия и тантала№ образцаТ-22Ta2O5·mH2O·nCxHyOz,подвергнутый термическойобработке приТ= 900ºСN-12Nb2O5·mH2O·nCxHyOzподвергнутого термическойобработке приТ= 600ºСДоля частиц(% от общего числа частиц) по фракциям0,5-1 мкм1-2 мкм2-10 мкм3349186135449Рис. 2.11. Распределение частиц по размеру порошка продукта разложенияинтермедиата тантала, подвергнутого термической обработке при Т=900ºС(образец Т-22, Т(γ)-Та2O5)Рис. 2.12. Распределение частиц по размеру порошка продукта разложенияинтермедиата ниобия, подвергнутого термической обработке при Т= 600ºС (образец N-12,ТТ(δ)-Nb2O5)50а)б)Рис.

2.13. CЭМ-изображения а) частиц продукта разложения интермедиата тантала,подвергнутого термической обработке при Т=900ºС (образец Т-22, Т(γ)-Та2O5),б) частиц продукта разложения интермедиата ниобия, подвергнутого термическойобработке при Т=600ºС (образец N-12, ТТ(δ)-Nb2O5)Поданнымэлектронноймикроскопиипродуктытермолизахарактеризуютсяотдельными агломератами, которые имеют свойство к небольшой агломерации.Полученные фотографии говорят о том, что в образцах пентаоксида ниобия и танталаприсутствуют пластинчатые частицы с различной формой и размерами.

Можно говорить о трехвидах агломератов для пентаоксида тантала: мелких, порядка 0,5-1 мкм (превалирующее числодля пентаоксида ниобия), средних, 1-2 мкм (превалирующее число для пентаоксида тантала), икрупных - от 2 до 6 мкм. При большем увеличении хорошо видна слоистая структураалгомератов (рис. 2.13) .Данные, полученные на электронной микроскопии и лазерном анализаторе размеровчастиц хорошо согласуются между собой.2.3.6.

Определение удельной площади поверхности и объем пор оксидов ниобия и танталаМетод сорбции и капиллярной конденсации газов позволяет определять важнейшиехарактеристики твердофазных веществ, такие как удельная площадь поверхности, пористость(микро-, мезопористость), объем пор, распределение пор по размерам [165].51Для исследования адсорбционных свойств оксидов ниобия и тантала, полученыизотермы адсорбции (рис. 2.14). Представленные изотермы относятся ко II типу изотерм поклассификации ИЮПАК [166] Такая изотерма присуща непористым или макропористымадсорбентам. Этот тип изотерм представляет свободную монополислойную адсорбцию [167].а)б)Рис.

2.14. Изотермы адсорбции а) пентаоксид ниобия (образец N-12) иб) пентаоксид тантала (образец Т-22)52На приборе SA 3100 получены данные по удельной площади поверхности, рассчитанныеметодом BET, для пентаоксидов ниобия и тантала и для технических пентаоксидов ниобия итантала, полученные на ОАО «Соликамский магниевый завод», а также распределение пор поразмерам по методу BHJ. (табл. 2.11)Таблица. 2.11. Поверхностные свойства пентаоксидов ниобия и танталаНазвание образцаTa2O5Nb2O5(образец(тех)Т-22)ХарактеристикаОбозначенияNb2O5(образецNb-12)Удельная площадьповерхности, м2/гSуд5,44,43,51,3Vмп0,0010,0010,0030,001ϑмп5475Vмзп0,0380,0030,0280,002ϑмзп26203625Vмрп0,0400,0140,0380,002ϑмпр57765470∑Vп0,070,0190,0690,005Объем микропор(<2 нм), см3/гДоля микропор отобщегочисла пор, %Объем мезопор(2-50 нм), см3/гДоля мезопор отобщегочисла пор, %Объем макропор( 50-150 нм), см3/гДоля макропор отобщегочисла пор, %Суммарный объемпор, см3/гTa2O5(тех.)Выявлено, что удельная площадь поверхности Sуд для пентаоксида ниобия (образец N12, отожженного при T=600oC) составляет 5,4 м2/г, что выше, чем у технического 4,4 м2/г, аудельная площадь поверхности пентаоксида тантала (образец T-22,отоженного при T=900oC)3,5 м2/г, что в три раза выше, чем у технического 1,3 м2/г.Резкий подъем адсорбционной ветви в области высоких давлений свидетельствует оприсутствии в образцах макропор - крупных пор между агломератами, образованнымипластинчатыми частицами.