Диссертация (Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе), страница 22
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе". PDF-файл из архива "Синтез и свойства амфифильных порфиринов и фотоактивные конъюгаты на их основе", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "диссертации и авторефераты" в общих файлах, а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 22 страницы из PDF
Rf 0.75 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (lgε): 415 (5.65); 548 (4.09). Масс-спектр (ESI): m/z 1567.10[A]–; вычислено для C94H137B10N6O3Co (анион): 1567.68Медный комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нгексилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (35a)Выход 76%. Rf 0.70 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 410.2; 560.3 (1:0.07). Масс-спектр,(m/z): 1151.64 [А]-; вычислено для C64H78B10N6O3Cu (анион): 1151.85Медный комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ноктилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (35b)Выход 70%.
Rf 0.72 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 410.5; 560.5 (1:0.07). Масс-спектр,(m/z): 1235.73 [А]-; вычислено для C70H90B10N6O3Cu (анион): 1235.83Медный комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ндецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (35c)Выход 71% Rf 0.73 (хлф).134ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 411; 561 (1:0.073). Масс-спектр, (m/z):1319.82 [А]-; вычислено для C76H102 B10N6O3Cu (анион): 1319.17Медный комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ндодецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (35d)Выход 70% Rf 0.74 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 411.3; 561.5 (1:0.07). Масс-спектр(ESI): m/z 1402.91 [A] –; вычислено для C82H113B10N6O3Cu (анион): 1402.87Медный комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нтетрадецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1) тетрабутиламмония (35e)Выход 71% Rf 0.75 (хлф).ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 410.7; 562 (1:0.08).
Масс-спектр (ESI):m/z 1487.00 [A] –; вычислено для C88H125 B10N6O3Cu (анион): 1487.49Медный комплекс [2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нгексадецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (35f)Выход 68% Rf 0.75 (хлф)ЭCП (CH3CN) λmax/нм (lgε): 413 (5.21); 550 (3.88). Масс-спектр (ESI): m/z 1571.10[A]–; вычислено для C94H137B10N6O3Cu (анион): 1571.58Никелевый комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нгексилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (36a)Выход 70% Rf 0.72 (хлф)ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос):415.6; 557.2 (1:0.08). Масс-спектр,(m/z): 1146.65 [А]-; вычислено для C64H78B10N6O3Ni (анион): 1146.75135Никелевый комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ноктилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (35b)Выход 70% Rf 0.71 (хлф)ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 415; 558 (1:0.07).
Масс-спектр, (m/z):1230.72 [А]-; вычислено для C70H90B10N6O3Ni (анион): 1230.86Никелевый комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ндецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (36c)Выход 68% Rf 0.73 (хлф)ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 416; 557 (1:0.08). Масс-спектр, (m/z):1314.46 [А]-; вычислено для C76H102 B10N6O3Ni (анион): 1314.37Никелевый комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-ндодецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (36d)Выход 65% Rf 0.75 (хлф)ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 417; 557.2 (1:0.08).
Масс-спектр (ESI):m/z 1397.92 [A] –; вычислено для C82H113 B10N6O3Co (анион): 1397.87Никелевый комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нтетрадецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1) тетрабутиламмония (36e)Выход 76% Rf 0.71 (хлф)ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 416, 560.2 (1:0.09). Масс-спектр (ESI):m/z 1482.01 [A] –; вычислено для C88H125 B10N6O3Ni (анион): 1490.49Никелевый комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-три(4-нгексадецилоксифенил)порфирин)} этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-)тетрабутиламмония (36f)Выход 70% Rf 0.70 (хлф)136ЭCП (CH3CN) λmax/нм (соотношение полос): 417, 558 (1:0.08).
Масс-спектр (ESI):m/z 1566.94 [A] –; вычислено для C94H137 B10N6O3ZNi (анион): 1567.10.2-{1-(5-(4-Фениламино)-10,15,20-трифенилпорфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) калия (37а)Получали из 0.100 г порфирина 1 (0.16 ммоль) и 0.80 ммоль of K[2-B 10H9(NCCH3)](0.159 г). Выход 0.102 г (78.2 %).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 419 (5.57); 515 (4.25); 554 (3.91); 589 (3.73); 646 (3.58).Спектр 11B{1H}-ЯМР (CD3CN, δ, м.д.): 1.4 (B 10), -5.4 (B 1), -15.7 (B 2), -25.0 (B 3, B5, B6, B9), 28.3 (B4, B7, B8).
1H-ЯМР (400 MHz, CD3CN, δ, м.д.): -2.76 (2H, уш.с., NH), 2.35 (3Н, с.,CH3), 6.35 (1H, с., amidine NH), 7.60 (2H, д., J=8.18 Гц, H2An, H6 An), 7.75 (6H, м., H3Ph,H5Ph), 7.76 (3H, м., 4-H), 8.21 (6H, д., J=7.45 Гц, 2-H), 8.26 (2H, д., J=8.18 Гц, 3-H), 8.81(2H, д., J=5.09 Гц, H3, H7), 8.86 (4H, с., H12, H13, H17, H18), 8.90 (2H, д., J=5.09 Гц, H2,H8), 10.63 (1H, с., aniline NH).13C-ЯМР (100 MHz, CD3CN): 20.8 (CH3), 118.4 (C5), 120.5(C10, C20), 120.6 (C15), 123.6 (C2 An, C6 An), 126.9 (C3 ph,C5ph), 127.9 (C4 ph), 131.3 (C2, C3,C7, C8, C12, C13, C17, C18), 134.7 (C2 ph, C6 ph), 135.6 (aniline C2, C6), 136.2 (aniline C1),141.6 (aniline C4), 142.1 (C1 ph), 164.1 (>C=). MS (ESI): m/z найдено 788.4573 вычисленоC46H43B10N6 [A+H]- 788.4631.Цинковый комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-трифенилпорфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) калия (37b)Получали из 0.20 г порфирина 37а (0.024 ммоль) и ацетата цинка (22 мг, 0.12ммоль).
Выход19 мг (93.5%).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 423 (5.31); 559 (3.98); 598 (3.53). MS (ESI): m/z найдено850.3728, вычислено C46H41B10N6Zn. [A+H] - 850.3766.Кобальтовый комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-трифенилпорфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) калия (37с)Получали из 0.20 г порфирина 37а (0.024 ммоль) и ацетата кобальта (21.4 мг, 0.12ммоль). Выход 20.2 мг (95%).137ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 413 (5.13); 557 (4.03), MS (ESI): m/z найдено 844.3822,вычислено C46H41B10CoN6 [A]- 844.3728.Медный комплекс 2-{1-(5-(4-фениламино)-10,15,20-трифенилпорфирин)}этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат)] (1-) калия (37d)Получали из 0.20 г порфирина 37а (0.024 ммоль) и ацетата меди (22 мг, 0.12ммоль).
Выход 19.2 мг (90.3%).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 412 (5.11); 553 (3.78). MS (ESI): m/z найдено 849.3722,вычислено C46H41B10CuN6 [A]- 849.3770.[2-(1-(5,10-ди(4-Аминофенил)-15,20-дифенилпорфин))этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат]1- калия (38a)Получали из 0.100 г порфирина 2 (0.15 ммоль) и 1.56 ммоль of K[2-B 10H9(NCCH3)](0.31 г).
Выход 0.118 г (73 %)ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 418 (5.54); 513 (4.23); 552 (3.88); 588 (3.71); 643 (3.55).Спектр 11B{1H}-ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 1.4 (B 10), -5.4 (B 1), -15.7 (B 2), -25.0 (B 3, B5, B6, B9), 28.3 (B4, B7, B8). 1H-NMR (400 MHz, CD3CN, δ, м.д.): -2.66 (2H, уш.с., pyrrole NH), 2.31(6H, с., CH3), 7.01 (2H, с., amidine NH), 7.47 (4H, д., J=7.89 Гц, 3-HAn, H5 An), 7.66 (4H, m,H3ph, H5 ph), 7.79 (2H, м., H4ph), 7.97 (4H, д., J=7.52 Гц, H3An, H5 An) 8.06 (4H, д., J=7.15 Гц,H3ph, H5ph), 8.75(4H, м., H12, H13, H17, H18), 8.81-8.91 (4H, м., H2, H3, H8, H7), 10.47 (2H,с., aniline NH).13C-ЯМР (100 MHz, CDCl3): 18.85 (CH 3), 117.25 (C5), 120.29 (C10, C20),122.83 (C15), 126.65 (aniline C2, C6), 126.9 (C3 ph,C5ph), 127.77 (C4 ph), 131.57 (C2, C3, C7,C8, C12, C13, C17, C18), 134.13 (C2 ph, C6ph), 135.0 (C2 An, C6 An), 136.27 (C1 An), 140.06(C4An), 141.42 (C1 ph), 164.57 (>C=).
Масс-спектр (ESI): m/z 480.8348, рассчитынный для{[A+H]2-/2} 480.8357Цинковый комплекс [2-(1-(5,10-ди(4-аминофенил)-15,20-дифенилпорфин))этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат]1- калия (38b)Получали из 0.03 г порфирина 2 (0.029 ммоль). Выход 30.6 мг (95.6%).ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 423 (5.36); 550 (4.09); 590 (3.86). MS (ESI): m/z найдено1061.5389 C48H54B20N8Zn, вычислено [A+K]- 1061.5406).Кобальтовый комплекс[2-(1-(5,10-ди(4-аминофенил)-15,20-дифенилпорфин))этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат]1- калия (38c)138Получали из 0.03 г порфирина 2 (0.029 ммоль). Выход 29.7 мг (94.3%).ЭСП (CH3CN) λ max/нм (lg ε): 412 (5.28); 555 (4.03). MS (ESI): m/z найдено 508.7933C48H54B20CoN8, вычислено {[A]2-/2} 508.7905.Медный комплекс [2-(1-(5,10-ди(4-аминофенил)-15,20-дифенилпорфин))этилиденаммониононагидро-клозо-декаборат]1- калия (38d)Получали из 0.03 г порфирина 2 (0.029 ммоль).Выход 29.2 мг (91.7%)ЭСП (CH3CN) λmax/нм (lg ε): 413 (5.30); 554 (4.06).
MS (ESI): m/z найдено1060.5447of C48H54B20CuN8, вычислено [A+K]- 1060.5411.1395. Выводы1.Предложены эффективные синтетические подходы и отработаны условияполучения несимметричных амфифильных порфиринов с длинноцепными заместителямии активнымифункциональными группами (гидрокси-, амино-, тио-, пиридил-).Предложенные методы позволяют с высокими выходами получать амфифильныепорфирины с лабильными реакционноспособными группами.2.Было показано, что наиболее эффективным для синтеза амино- ипиридилсодержащих порфиринов является модифицированный метод Адлера, длягидроксилсодержащих порфиринов – синтез в водно-мицеллярной среде, а для получениятиолсодержащих порфиринов – метод Линдсея.3.С помощью реакции нуклеофильного присоединения аминопорфиринов книтрилиевым производным аниона [B10H9N≡CMe] получены новые бор-порфириновыеконъюгаты, исследованы их спектральные характеристики в качестве потенциальныхсенсибилизаторов в макете солнечного элемента.4.Полученыковалентныеинековалентныеконъюгатыамфифильныхпорфиринов с полупроводниковыми квантовыми точками CdSe.
