Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 4

В этих случаях пространственная решетка с координационнымчислом Zi+1 формируется из решетки с Zi путем простого введениядополнительных узлов (частиц), причем новые узлы решетки не затрагиваютстарые узлы, т.е. осуществляется свободное заполнение решетки. При Z = 3 –8 механизм свободного формирования пространственных решеток неизменяется и имеет линейный характер.В процессе деформирования (смешение) дисперсно-наполненных системв режиме с переменным напряжением сдвига может происходить изменениеупаковки частиц с kуп= 0,637 (Z=7) и увеличение параметра Z до 8 и kуп до0,68, т.е. в режиме свободного заполнения решетки, что приводит кснижению вязкости системы.

Происходит, так называемая, самопроизвольнаяперестройка структуры в процессе деформирования гетерогенной системы сувеличением упаковки.21Отметим, что максимальная упаковка частиц реальных дисперсныхнаполнителей достигает не более kуп = 0,637, что является максимальнымсодержанием их в ДНПКМ (φm = 0,637 об. д.).Следует обратить внимание, что в объеме полимерной матрицы приразной плотности упаковки реализуется разное число касание сфер(координационное число) и формируется разный тип решетки в объемематериала, причем плотность упаковки определяет объемную концентрациюнаполнителя в матрице ДНПКМ.Переход от одного типа решетки к другому при увеличениисодержания наполнителясопровождаетсяизменением комплексакактехнологических, так эксплуатационных характеристик ДНПКМ.Для нахождения связи состава, структуры ДНПКМ с основнымиположениями и параметрами теории решеток была предложена модель.Особенностью предложенной модели ДНПКМ является деление полимернойматрицы (связующего) на три составляющих элемента: φп = Θ + В + М присохранении монолитности материала (φп + φн = 1 или Θ + В + М + φн = 1),каждый из которых выполняет свою специфическую роль в организацииструктуры и вносит определенную долю в характерные свойства дисперсныхматериалов.В развитие этой концепции для описания структуры ДНПКМ в работе[24-26, 34-37] были предложены обобщенные параметры структуры:- аср – среднестатистическое расстояние между частицами в ДНПКМ аср = d [(φm/φн)1/3-1] и отношение аср/d;- Θ – свободная полимерная часть в ДНПКМ для раздвижкидисперсных частиц на аср при φн < φm - [Θ = (φm – f3φн)/φm], где f3 = (1 + 2δ/d)и δ - толщина граничного слоя;- В – недоступная полимерная часть между частицами при φ m = φн - В =[(1 - φm )φm]/f3φн;- М – доля полимера в граничном слое, где.М = (f3φн - 1) φн.22Как видно, что для расчета обобщенных параметров необходимо иметьданные об основных параметрах дисперсной фазы [25, 35].На рисунке 1.1 представлена модель и обобщенные параметрыструктуры ДНПКМ с учетом формирования границы раздела фаз с толщинойграничного слоя δ [28].φ m > φнφ m = φнРисунок - 1.1 Модель ДНПКМ с граничным слоем (М):Θ — доля свободной полимерной части для раздвижки частиц вДНПКМ на аср;В — доля недоступной полимерной части в ДНПКМ при φн = φm;М — доля полимерной части в граничном слое толщиной δ;аср — среднестатистическое расстояние между частицами в ДНПКМ.Основным параметром дисперсных наполнителей, который влияет напостроение структуры ДНПКМ и значение обобщенных параметров,является φm– максимальная доля наполнителя (плотность упаковки - kуп) вДНПКМ, определяемая по разработанным методикам: по насыпнойплотности, уплотнению и пористости (по трем концентрациям) [35].Предлагаемыеметодикипозволяютоцениватьхарактеристикинаполнителей любой природы, размеров, формы частиц и их распределенияпоразмерам,выпускаемыхразнымифирмамипроизводителямиицеленаправленно выбирать наиболее оптимальный вариант для созданиямонолитных ДНПКМ на полимерной матрице, в том числе и сферопластиков.23ПараметрдисперсногоφmопределяетнаполнителявмаксимальноДНПКМивозможноесодержаниезакономерностипостроенияструктуры.

При содержании наполнителя более φm в ДНПКМ формируетсяпористаяструктуранаполнитель+(трехфазнаягазвсистемапорах)–полимернаяпонижающаяматрица+физико-механическиехарактеристики сферопластика.В работах [33, 34, 36] были определены характерные (постоянные)значенияобобщенногопараметраΘ,обусловленныезначениямикоординационного числа Z(число касаний сфер) и плотности упаковки (kуп),которые связаны с формированием и трансформированием дисперснойструктуры при увеличении содержания дисперсной фазы с заданнымипараметрами: Θ ≈ 0,90 об.д. (Z = 1 иkуп, = 0,076, бесконечный кластер); Θ ≈0,75об. д.

(Z = 2 и kуп, = 0,16, бесконечный кластер, двумерная решетка); Θ ≈0,60об.д. (Z = 3 и kуп, = 0,255, бесконечный кластер,переход от двумерной ктрехмерной решетке); Θ ≈ 0,45 об. д. (Z = 4 и kуп, = 0,34, тетрагональнаятрехмерная решетка); Θ ≈ 0,2 об. д. (Z=6 и kуп, = 0,52, кубическаяхаотическая,трехмерная решетка); Θ ≈ 0,0 об. д. (Z = 7 и kуп, = 0,6374,кубическая гранецентрированная, трехмерная решетка), Θ < 0,0 об. д.(трехфазная система с квазитрехмерной решеткой).Согласно [38], параметр Θ позволяет классифицировать сферопластикипо структурному принципу:- разбавленные ДНПКМс1,0≥ Θ ≥ 0,90об.д.- низконаполненные ДНПКМс0,90 ≥ Θ ≥ 0,75об.

д.- средненаполненныеДНПКМс0,75 >Θ ≥ 0,20об.д. Группа 1 – 0,75>Θ> 0,45об.д.(ДНПКМ до предела текучести) Группа 2 – 0,45>Θ> 0,20об.д.(ДНПКМ с пределомтекучести)24- высоконаполненные ДНПКМ с0,20 ≥ Θ ≥ 0об. д.- сверхвысоконаполненные ДНПКМ сΘ< 0,0 об.д. и φн> φmОднако, в литературных источниках не достаточно изучено влияниезакономерностей структурообразования, содержания полых стеклянныхмикросфер и обобщенных параметров структуры ДНПКМ на кинетику иуровень усадок и остаточных напряжений композиций на основе ЭДО, и неустановлена связь между этими процессами в условиях технологииформования изделий.

Решение данной задачи, используя представленныевыше методики, в комплексе с другими фундаментальными уравнениями поопределениюреологическихкомплексафизико-механических,характеристик,позволяютсдиэлектрическихдостаточнойиточностьюпрогнозировать ДНПКМ с улучшенным комплексом эксплуатационных итехнологических свойств.1.3 Технология получения сферопластиков на основе ЭО и полыхстеклянных микросфер.Для получения сферопластиков радиотехнического назначения могутбыть использованы стекла различных марок, все эксплуатационные свойстваготового продукта будут в основном зависеть их характеристик [39-41].Стекло является аморфным материалом, занимающим по своим физикомеханическим свойствам промежуточное положение между твердым телом ижидкостью. С одной стороны, оно не обладает кристаллической структуройтвердого тела, с другой — не обладает текучестью, проявляющейся вжидкостях.

Химически стекла состоят в основном из кремнеземной (Si02)основы, существующей в виде полимерных цепочек (—Si04—). Однакодиоксид кремния, т. е. кварц, требует высоких температур для размягчения ивытягивания. Поэтому необходима модификация состава для сниженияуровня рабочих температур, при которых стекломасса обладает вязкостью,25позволяющей проводить вытяжку и формование полых наполнителей.Способы модификации состава могут быть разделены по решению задач надвегруппы:получениестеколсопределеннымисвойствамииприспособление к нуждам технологии [39,42-44].Согласно [42-43], высокощелочные стекла (широко известные какнатриевые или бутылочные стекла) являются наиболее распространенными.Высокощелочные композиции (известково-натриевое стекло), известные подмаркой A-стекла, выгодны для получения наполнителей, обладающихвысокой химстойкостью.Вместе с тем высокое содержание щелочи в стекле определяет егоневысокиеэлектрическиесвойства,втовремякакхорошиеэлектроизоляционные свойства определили развитие стекол на основенизкощелочныхкомпозиций(алюмоборосиликаты),получившихнаименование E-стекол.

В настоящее время из E-стекол изготовляетсябольшая часть, как текстильного ассортимента стекловолокон, так и полыхнаполнителей [44-46].Таблица 1.2.Диэлектрическая проницаемость стекол различного состава [24]Состав (марка) стеклаЗначения ε при частоте (в ГГц)0,0010,1103275150200Бесщелочное(Е)6,55,96,36,36,26,26,1ВМП(Е)5,85,66,25,85,95,95,8ВМ-1(Е)6,26,26,26,26,26,26,2УП-76(Е)5,64,75,25,25,25,25,23,6–4,0––––С низкойдиэлектрическойпроницаемостью типа д4,5 (D)26С высокойдиэлектрическойпроницаемостью11,5–10,5––––3,83,83,93,73,83,83,8свинцово-силикатное Д-9(L)КварцевоеАвторы работ [47-50] указывают, что для специальных областейприменения, когда не подходят волокна из A-стекла и E-стекла, могут бытьсозданы композиции с необходимыми характеристиками.

Например, когдатребуется особо высокая химостойкость, может быть использованынаполнители из С-стекла (натрийборосиликатная композиция). Для созданияволокон с высокими прочностными характеристиками (например, дляматериалов несущих конструкций в самолето- и ракетостроении) используютS-стекла (С1-стекла) (магнийалюмосиликатные композиции). Повышениепрочностных характеристик волокон из S-стекла приблизительно на 40 %относительно волокон из Е-стекла является результатом более высокойпрочности исходной композиции.