Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 3

Этотприем, ведущий к существенному снижению температуры стеклованияотвержденной системы, позволяет повысить степень конверсии принизкотемпературномотвержденииблагодаряуменьшениюэффектаторможения реакции вследствие стеклования реакционной массы.Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышениюпрочности и химстойкости. Физико-механические характеристики полностьюотверждённых эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от14глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если онане приводит к термодеструкции полимера [3,6].На заключительных этапах процесса отверждения диановых ЭДОаминами возможно взаимодействие с эфирным кислородом олигоэпоксидааминогрупп и (или) (высоко) молекулярных продуктов на их основе.

Этоможет привести как к перестроению отдельных звеньев полимерных цепей,так и к формированию чередующейся последовательности алифатических иароматических блоков различной длины [8].Объемную усадку при прохождении химической реакции возможнопосчитать сравнивая исходный и конечный Ван-дер-Ваальсовские объемыреакционной смеси, данный метод широко используется в работахАскадского А.А.

[20-22]. Однако, отверждение эпоксидных олигомеровсопровождаетсяформированиемотверждающихся молекулЭДОквазинепрерывноговызывающегокаркасапоявление визсистемедиффузионных затруднений и, как следствие, отклонение от чистойхимической кинетики отверждения, что приведет к иным от расчетныхрезультатам.Известно, что объемная усадка при отверждении ЭДО связана сзавершенностьюпроцессаформированиятрехмернойструктурыи,соответственно, последующим изменением свободного объема, плотностьюупаковки и макромолекулярной подвижностью.

Она влияет на стабильностьразмеров и физико-механические свойства полимерных материалов иизделий, а также на остаточные (внутренние) напряжения, возникающие приограничении деформации полимера [23]. Однако, характер влияния объемнойусадки на остаточные напряжения практически не исследован.Высокиетребованиякфизико-механическимхарактеристикамконечным изделиям и их ,большая стоимость, требуют использования напервых этапах проектирования расчетных методов [21-23] основанных наразличных моделях отверждения ЭДО, однако, несмотря на их многообразие,15ни одна из них не позволяет прогнозировать усадку и остаточныенапряжения с достаточной точностью.

Создание адекватной моделиучитывающей не только химические взаимодействия ЭДО / отвердитель ирост цепи, но и их последующую надмолекулярную организацию, так жеявляется актуальной задачей не в полной мере раскрытой в литературе.Согласно [21] наиболее простой и часто используемый способ описаниязависимости структуры сетчатого полимера от кинетики химической реакцииоснован на статистическом подходе, подразумевающем, что структураявляется однозначной функцией глубины превращения и исходного составасистемы. Однако, известно [22], что в том случае, когда в ходе реакциименяется реакционная способность реагентов («эффект замещения»),например, при неравной реакционной способности первичной и вторичнойаминогрупп, структура полимера становится зависимой от пути реакции, т.е.вышеупомянутаяоднозначностьсвязиструктурыотконверсииневыполняется. В этом случае необходим строгий кинетический расчет длявсех структурных элементов, что представляет собой достаточно сложнуюдля решения задачу даже при наличии эффективных вычислительныхсредств.

Решение существенно упрощается, если использовать концепциюблоков связей [22].Концепция блоков связей предполагает сочетание кинетического истатистического подходов. Именно на этом пути удается получить, вчастности, обобщенный подход для определения гель - точки, так чтоизвестные формулы получаются как частный случай при выполненииопределенных условий.

Структура сетки определяется концентрацией узловразличной функциональности, причем узлами являются фрагменты аминногоотвердителя. Именно эти структурные элементы представляют собой блокисвязей, концентрация которых в данном случае должна быть вычисленакинетическим методом, т.е. путем решения соответствующих кинетическихуравнений. Однако, данная концепция позволяет рассчитать кинетику16процесса отверждения без использования поправочных коэффициентов лишьдо трансляционной точки диффузионного процесса и полученные результатыне в полной мере удовлетворяют экспериментальным данным.

Принимая вовниманиеглобулярнуюструктуруотверждаемогоЭДОнастадияхпревращения выше гелеобразования, адекватная модель может получитьсяпри использовании принципов структурообразования с учетом роста глобулво времени ипринимая их за фазовые включения в матрице изнеотвержденного ЭДО.Данный подход возможен, так как, несмотря на различные уровнигетерогенности в системах (атомный, кластерный, нано-, микро- имакроуровень), их упаковка, практически всегда, подчиняется одним и темже фундаментальным законам [24-26].Используя эти закономерности, можно установить связь между усадкойи уровнем остаточных напряжений для ЭДО с различными молекулярнымихарактеристикамииначальнойструктурнойнеоднородностьювтехнологических процессах переработки.1.2 Структура сферопластиков на основе эпоксидных олигомеровВ настоящее время, облегченные конструкционные материалы с низкойдиэлектрической проницаемостью на основе эпоксидных олигомеров иполыхмикросферрадиотехническогоназначениянашлиширокоеприменение в различных областях промышленности [2].Одними из такихматериалов являются сферопластики.Сферопластики–этодисперсно-наполненныекомпозиционныематериалы с низкой плотностью и высокой удельной прочностью на основеполых микросфер и полимерных связующих различной природы [12, 27,28].Для создания сферопластика возможно использовать матрицы наоснове фенолформальдегидных смол, сополимеров винилиденхлорида с17полистиролом, полиэтиленом, акрилонитрилом и др.

[12, 29], так и сферы наоснове стекла различных марок, которые, благодаря хорошим прочностным идиэлектрическим характеристикам, являются наиболее перспективными.Согласно открытым источникам,(ПСМС)сдостаточноширокимполые стеклянные микросферымарочнымдиапазономпроизводятмножество зарубежных фирм: «Dupont» и «Ceno Technologies» (США),«Fuji», «Toshiba», «Garasu К.К.» и «Nippon Sheet» (Япония), «MineralienWerke» и «Ilmenau»(Германия) и др.Российский сегмент представляютполые стеклянные микросферы марки МС-ВП-А9 (ТУ 6-48-91-92) неуступающимпо эксплуатационным свойствамзарубежным аналогам.Некоторые свойства полых стеклянных микросфер представлены в работе[25].Благодарядостаточнымпрочностнымхарактеристикам,низкойтеплопроводности и негорючести ПСМС, широко применяются какнаполнитель в теплоизоляционных, огнестойких композициях для изделий,работающих в агрессивных климатических условиях [29-32].

За счет низкойплотностиидиэлектрическойпроницаемости,высокойхимическойстойкости, композиции на их основе широко применяют в авиационнойпромышленности для местного упрочнения конструкций в зонах установкикрепежа, заполнения пустот в деталях из полимерных композиционныхматериалов, заделки торцов и упрочнения участков сотовых конструкций, атак же в морской технике при конструировании элементов плавучестиподводных аппаратов и во многих других областях народного хозяйства [31,32].Особыйинтересрадиопрозрачныхвызываютизделий,сферопластикикоторыедолжныдляобладатьполучениянизкойдиэлектрической проницаемостью и тангенсом угла диэлектрических потерь,хорошим комплексом физико-механических свойств и атмосферостойкостью.ПрименениеаппретированныхПСМС18способствуетснижениюдиэлектрическойпроницаемости,плотности,водопоглощения,теплопроводности, усадки материала, снижению экзотермического эффектаприотвержденииэпоксидныхолигомеров,этопозволяетсоздаватькрупногабаритные изделия сложной конфигурации.Однако теоретический подход к проектированию данных систем насегодняшний день крайне утилитарен и в большинстве случаев не учитываетфундаментальные зависимости по структурообразованию.В настоящее время были созданы новаторские подходы, которыепозволили поднять научно-исследовательские работы в области созданияДНПКМ на новый уровень.

С их помощью стало возможно ввестиобобщенные параметры структуры, представить их первую классификациюпо структурному принципу, найти связь обобщенных параметров структурыс технологическими и эксплуатационными характеристиками [34, 35],прогнозировать свойства и целенаправленно выбирать метод их переработкив изделия.Согласно [34-38], в основу построения структуры ДНПКМ положенытеоретические закономерности формирования пространственной структуры,описываемой в рамках решетчатой модели, теории упаковки дисперсныхчастиц в заданном объеме и перколяции.В таблице 1.1 приведены данные по параметрам пространственныхрешеток и упаковки дисперсных частиц в ДНПКМТаблица 1.1Параметры пространственных решеток и упаковка дисперсных частиц вДНПКМп/пКоординационное ПлотностьПримечаниеТип решеткичисло, Zупаковки,(число касанийkупсфер)1Бесконечныйгипотетическаякластер10,076решетка(несвязанные192320,1630,25540,3450,43ТетраэдрическаяКубическаяпростая(хаотическая)гранецентрированная60,5270,670,63780,6890,698100,71110,725объемноцентрированная20частицы вобъеме)двухмернаярешеткапереход отдвухмерной ктрехмернойобъемнойрешеткетрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешетка45ГексагональнаяПолиэдрическая120,74140,89Отношение плотности упаковок длядвухтрехмернаяобъемнаярешеткатрехмернаяобъемнаярешеткаразличных решетокпрактически равны отношению координационных чисел (Z):Zi/Zk = kуп.i / kуп.mВ такую закономерность вписываются все решетки с Z = 1 – 8, а, начинаяс Z = 9, зависимость нарушается.Свободное формирование пространственных решеток (квазинепрерывнаяструктура из дисперсных частиц в объеме) начинается с Z = 3 изаканчивается при Z = 8, при этом плотность упаковки меняется в пределах0,255 – 0,68.