Диссертация (1091426), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Наибольшие τэквхарактерны длянизкомолекулярного ЭДО марки DER-332 с ММср = 346г/моль исодержанием φ1фр = 99 % и φасс = 0,05 об. д. Это свидетельствует о том, чтопри отверждении, в системах с повышенной гетерогенностью вкладдиффузионной составляющей процесса будет выше.Как видно из рисунка 3.7 на кинетических кривых нарастаниянапряжений при отверждении в отличие от кинетики нарастания усадкиЭДО имеется индукционный период (τинд), продолжительность которогоопределяетсямолекулярнымихарактеристикамиисодержаниемассоциатов.На рисунке 3.10 приведены зависимости τинд для системы ЭДО+ТЭТА при разных температурах отверждении от ММср (а), содержания φ1фр(б) и φасс (в).56а)б)57в)Рисунок 3.10 –Зависимости времени индукционного периода дляЭДО + ТЭТА от молекулярной массы (а), содержания 1-ой фракции (б) иассоциатов (в), при температуре отверждения: 1- 25 оС, 2-50 оС, 3- 70 оС.Времяиндукционногопериодадлянапряженийзависитотмолекулярных характеристик ЭДО, процесса отверждения и усадки.
Изсравнения кинетики усадки [59-61] и роста напряжений установлено, чтодо достижения времени гелеобразования [65] при отверждении ЭДОнапряжения практически равны нулю, а время индукционного периодасовпадает со временем гелеобразования. Время индукционного периодапри 25 оС максимально, и изменяется от 1 до 4 часов практическисимбатно зависимости усадки от ММср, и содержания φасс и антибатно отφ1фр, повышение температуры ведет к его уменьшению, практически неменяя, однако, характер зависимости.Наименьшее значение τинд достигается для ЭДО с наибольшей ММсри гетерогенностью (ЭД-16 и смеси ЭД-8 + DER-332).
Наибольшие времена58индукции характерны для ЭДО марки DER-332 с ММср = 346г/моль исодержанием φ1фр = 99 % и φасс = 0,05 об. д., это может быть связано сболеедлительнымпериодомформированияβ-полимероввнизкомолекулярных продуктах [16,17].После точки гелеобразования и индукционного периода происходитрезкое нарастание напряжений с разными скоростями, которые зависит отстроения ЭДО и их молекулярных характеристик. Зависимости скоростинарастания остаточных напряжений (vост)для ЭДО при отверждении отММср, содержания φ1фр и φасс приведены на рисунке 3.11.а)59б)в)Рисунок 3.11 –Зависимости скорости нарастания напряженийсистемы ЭДО+ТЭТА от ММср (а), содержания φ1фр (б) и φасс (в), притемпературе отверждения: 1- 70 оС, 2-50 оС, 3-25 оС.60Скорость нарастания остаточных напряжений меняется при 25 оС от1,6 до 1,3 МПа/ч, при 50 оС от 3,0 до 1,3 МПа/ч, при 70 оС от 4,4 до 1,3МПа/ч.
Перегиб на зависимостях наблюдается при значении ММср~ 400г/моль, φ1фр ~0,82 об. д. и φасс. ~ 0,18 об. д. Наименьшее значение νостдостигается для ЭДО с наибольшей ММср = 650 г/моль и содержанием φ1фр= 0,4 % и φасс = 0,42 об. д. (ЭД-16), а наибольшая (~1,6 МПа) для DER-332 сММср = 346г/моль и содержанием φ1фр = 99,2 % и φасс = 0,05 об. д.
Стоитотметить,чтоприувеличениитемпературыскоростьнарастаниянапряжений увеличивается, однако, с увеличением молекулярной массы еевлияние нивелируется, что может свидетельствовать о том, что привысоких ММср и φасс лимитирующей стадией процесса становится некинетика реакции отверждения, а диффузия отвердителя.Исходя из вышеизложенных зависимостей, можно сделать вывод отом,чтопонапряжений,обобщеннымпризависимостямотвержденииЭДОнарастаниянаблюдаютсяостаточныхдвеобласти,кинетическая и диффузионная, а так же переходные процессы.
Степеньпревалирования одной над другой будет определяться исходя из исходныхмолекулярных характеристик и содержания ассоциатов в ЭДО и,практически, не зависит от температуры.Данные о структуре, строении, размерах и содержании ассоциатов вЭО в зависимости от молекулярной массы эпоксидных олигомеровприведены в работах [11, 61].
В работе показано, что содержаниеассоциатов возрастает с 0,5 до 80 об. % с увеличением ММср ЭДО от 340до ~ 1000г/моль. Средний размер ассоциатов составляет 200 нм.ВЭДОмаркиDER-332(ММср =340г/моль),являющимсяпрактически чистым ДГЭБА, доля ассоциатов не превышает 0,05 об. д., сувеличением ММср она возрастает, достигая, для ЭД-16 (ММср = 642г/моль), - 0,42 об. д. Резкое снижение Уг и остаточных напряженийнаблюдается при возрастании содержания ассоциатов от 0,05 до 0,2 об. д.Это связано с тем, что для кубической упаковки ассоциатов в объеме ЭДО61квазинепрерывный каркас из них начнет формироваться при содержанииравным ~ 0,255об.
д., т.е. с ММср ≈ 450г/моль.Ранее установлено [59-62], что конечная усадка (Ук) приотверждении ЭДО практически не зависит от ММср, содержания φ1фр иφасс и составляет ~ 5,0±0,2 об. %. Остаточные напряжения в отличие от У кзависят от этих характеристик и изменяются при 25 оС от 8 до12,4 МПа,что связано с формированием надмолекулярной структуры в видеглобулярных гетерогенных включений и ее совершенствованием впроцессе отверждении ЭДО.Зависимости остаточных напряжений (Рисунок 3.12) хорошокоррелируют с усадками при времени начала отверждения полностьюконтролируемого диффузией (Уд) и гелеобразования (Уг) от ММср, исодержания φ1фр и φасс.Обобщенные зависимости максимальных остаточных напряженийотмолекулярныххарактеристикприразличныхотверждения ЭДО представлены на рисунке 3.12.а)62температурахб)в)Рисунок 3.12 – Зависимости максимальных σост для системЭДО+ ТЭТА от ММср (а), φ1фр (б) и φасс (в), при температурахотверждения: 1-70 оС, 2- 50 оС, 3-25 оС.Наибольшеезначениеостаточныхнапряжений(34МПа)наблюдается при 70 оС для ЭДО марки DER-332 ММср равной 340г/моль,63а при увеличении ММср > 450 г/ моль они снижаются в ~1,7 раз (19 МПа).Перегиб на зависимостях наблюдается при значении ММср~ 400 г/моль,φ1фр ~0,82 об.
д. и φасс. ~ 0,18 об. д. Наименьшее значение σост достигаетсядля ЭДО с наибольшей ММср = 650 г/моль и содержанием φ1фр = 0,4 % иφасс = 0,42 об. д. (ЭД-16), а наибольшая (~1,6 МПа) для DER-332 с ММср =346г/моль и содержанием φ1фр = 99,2 % и φасс = 0,05 об. д.Впервые по полученным результатам появилась возможностьустановитьсвязькинетикинарастаниянапряженийсрасходомфункциональных групп [7], содержанием гель фракции и кинетикой усадкиЭДО при отверждении.Нарисунке3.13приведеныкинетическиекривыерасходафункциональных групп (1), объемной усадки (3) и напряжений (2) дляЭДО марки DER-332 и ЭД-20 от времени отверждения в изотермическихусловиях при 25оС.а)б)Рисунок 3.13 – Кинетические кривые расхода функциональныхгрупп (1), остаточных напряжений (2) и объемной усадки (3) для ЭДОмарки DER-332 + ТЭТА (а) и ЭД-20+ТЭТА (б) от времени отвержденияпри 25 оС.64В течение 12 часов при 25ºС практически завершается процесснарастания напряжений при отверждении ЭДО марок ЭД-20 и DER-332соответственно, а объемная усадка при этом достигает ~80-90% от Ук.Данныепокинетикенарастаниянапряженийсущественноотличаются от усадки.
Из данных, представленных на рисунке 3.13, можнополучить корреляционные зависимости остаточных напряжений приотверждении ЭДО от конверсии эпоксидных групп и усадки.На рисунке 3.14 приведены зависимости остаточных напряжений отконечной усадки и расхода функциональных групп при отверждениисистем ЭДО марки DER-332 + ТЭТА, DER-330 + ТЭТА и ЭД-20+ ТЭТА.а)б)Рисунок 3.14 –Зависимости остаточных напряжений,возникающих при отверждении ЭДО 1 - DER-332; 2-DER-330;3 ЭДО марки ЭД-20;4-смесь DER-330+ЭД-16 (60/40 масс.%);5-смесьDER-330+ЭД-16 (70/30 масс.%);6-смесь DER-332+ЭД-8 (75/25масс.%);;7-смесь ЭД-20+ЭД-16 (50/50 масс.%);ЭО (с ММ≥ 400г/моль)+ ТЭТА(3) от расхода функциональных групп (а) и Ук (б) притемпературе отверждения 25 оС.Как видно из представленных на рисунке 3.16 данных напряжения до2 об. % усадки и 30% конверсии практически не зависят от молекулярныххарактеристик ЭДО, после чего наблюдается стабильный рост напряжений65вплотьдозначенийсоответствующиммаксимальнымостаточнымнапряжениям соответствующим ЭДО марок DER-332, DER-330 и ЭД-20.Расхождениекривыхнаблюдаетсяпризначенииконверсииэпоксидных групп - 40% и усадки – 2,5 об.
% для большинства составовЭДО, что составляет 47% от Ук. Следует учесть, что зависимости для ЭДОмарки DER-332 и DER-330 отличаются по конечным значениямнапряжений при отверждении.Это связано с замедлением реакции и переходом ее в областьконтролируемую диффузией и формированием глобулярной гетерогеннойструктуры (глобулярной плотно упакованной структуры) в системе, и какуже обсуждалось ранее снижением скорости роста напряжений.Таким образом, установлено, что конверсия функциональных групп,молекулярная масса, фракционный состав, и начальная гетерогенностьэпоксидных диановых олигомеров оказывают существенное влияние накинетику и уровень, как усадок, так и остаточных напряжений приотверждении ЭДО.
Проведено разделение реакции отверждения на 3области кинетическую, переходную и диффузионную и определен ихвкладвпроцессотверждения.Установлено,чтовремяреакцииотверждения в кинетической и диффузионных областях различается изависит от молекулярных характеристик ЭДО.Определены две характерные области на зависимостях конечнойусадки и остаточных напряжений от молекулярных характеристик ЭО, атак же предложены уравнения для описания данных параметров.Максимальные значения остаточных напряжений и усадки былиполучены для образцов ЭДО с наименьшей молекулярной массой,содержаниемассоциатовинаибольшимсодержанием1-ойнизкомолекулярной фракции – для DER-332 (ММср = 340г/моль, φ1фр ≈ 99%и φасс ≈ 0,05об.д.). В первой области с увеличением ММср от 340г/моль иφасс = 0,05об.д и уменьшении с φ1фр – 99% до ММ = 400 г/моль, φасс = 0,2об.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
