Диссертация (1091426), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Показано, что для получения изделийрадиотехнического назначения с диэлектрической проницаемостью ε ≤2, минимальными усадкой и остаточными напряжениями следуетиспользовать высоконаполненные ДНПКМ с параметром Θ - 0,20 ≤Θ ≤0,0 об. д.Практическая значимость работы:Предложены составы легких, прочных, с низкой диэлектрическойпроницаемостью,минимальнымиусадкамииуровнемостаточныхнапряжений сферопластиков на основе ЭДО и их смесей, модифицированныхактивными и инактивными разбавителями.
Рекомендовано для достиженияоптимальных эксплуатационных свойств сферопластиков использовать7связующие на основе смесей ЭДО с ММср ≥ 400 г/моль, φ1-й фр ≤ 0,9; φасс ≥ 0,25об. д., и ПСМС марки МС-ВП-А9(2) с ρ ≈ 0,25 кг/м3 и φm=0,62 об. д., при Θ от0,25 до 0,0 об. д. ,что позволяет получать монолитные сферопластики сминимальным уровнем усадки и остаточных напряжений.Предложена технология получения монолитных высоконаполненныхсферопластиков с оптимальными обобщенными параметрами дисперснойструктуры, низкой плотностью (до 0,55-0,6г/см3), пористостью (не более 1,52%), водопоглощением (не более 1,0%), диэлектрической проницаемостью(~1,8-2,0), прочностью при сжатии ~ 50МПа и модулем упругости ~ 2500МПа на основе смесевых эпоксидных связующих с минимальным уровнемусадок (не более ~1,0 об.
%) и остаточных напряжений (до 0,7 МПа).Разработанные составы сферопластиков были использованы в ОАО«НПО Стеклопластик» для создания слоистых армированных облегченныхконструкций радиотехнического назначения с улучшенным комплексомтехнических характеристик (Акт 1, НПК «ТЕРМ» - см. Приложение).Выпущены опытные партии стеклопластиковых сэндвич - конструкций,а также радиопрозрачные изделия с улучшенным комплексом тактикотехнических характеристик (Акт 2 АО «НПО Стеклопластик» – см.Приложение).8ГЛАВАОПИСАНИЕ1ТЕХНОЛОГИИРАЗРАБОТКИСФЕРОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДИАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ.Композиции на основе эпоксидиановых олигомеров (ЭДО) являютсяодними из наиболее широко используемых полимерных матриц длякомпозиционных материалов (ПКМ), так как обеспечивают уникальныйкомплекс технологических и эксплуатационных свойств сочетающих в себевысокую прочность и хорошие диэлектрические характеристики.1.1 Влияние молекулярных характеристик эпоксидных олигомеров на усадкуи остаточные напряжения при отверждении.Диановые эпоксидные олигомеры представляют собой либо вязкиежидкие, либо твердые хрупкие вещества от прозрачного до коричневогоцвета.Смолымогутрастворятьсявтолуоле,ксилоле,ацетоне,метилэтилкетоне, в их смесях со спиртами (бутиловым, диацетоновым) [1-5].Промышленные эпоксидные олигомеры представляют собой системы,состоящие из смеси отдельных фракций олигомеров с разной молекулярноймассой (ММ), изменяющейся от сотен до нескольких тысяч.
Онихарактеризуются различными молекулярными характеристиками: среднейММ(ММср),фракционнымсоставом,молекулярно-массовымраспределением (ММР) [6-10] и гетерогенностью [11].Дляиспользуютполученияжидкиеэпоксидныхкомпозицийотвердителипониженной(аминоэфиры,жидкийвязкостиизомерметилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активнымиразбавителями позволяет которые позволяют сохранить, а в некоторыхслучаях даже улучшить свойства полимеров на их основе.В отличие от других смол, эпоксидные смолы обладают рядомуникальных свойств:9 В исходном состоянии эпоксидные смолы являются жидкостями,которые легко могут, использованы как основа красок, заливочныхкомпаундов, клеев, формовочных масс, добавок к другим жидкимполимерным и не полимерным материалам. У эпоксидных смол высокиетехнологические свойства; При смешивании со специальными химическими веществами –отвердителями эпоксидные смолы можно в заданное время превратить втвердые высокопрочные полимерные тела, обладающие к тому же высокойхимической стойкостью к различным агрессивным средам; Легкостьотверждения(эпоксидныесмолыбыстроилегкоотверждаются при любых температурах от 5 до 150˚С, в зависимости от типавыбранного отвердителя) [8]; При отверждении эпоксидных смол происходит лишь небольшаяусадка, это свойство позволяет изготовлять из них такие изделия, к которымпредъявляются высокие требования к точности; Эпоксидные олигомеры обладают хорошей адгезией к большинствуматериалов органической и минеральной природы, причем она сохраняетсяпри отверждении и переходит в высокую адгезию клеевого шва; высокие механические свойства высокие электроизоляционные свойства; низкой вязкостью при температуре 10 - 30˚С обладают диановые смолымолекулярной массы <400 [9].Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидныхсмол характеризуются жизнеспособностью от 1 – 2 мин до 2-х лет; их можноперерабатывать при температуре от -20˚С до +180˚С; продолжительностьгелеобразования в условиях переработки от 30 сек до 100 часов; объемнаяусадка 2 – 8%.
При отверждении эпоксидных смол не выделяются летучиевещества,чтоопределяетсравнительнуюпереработки.10простотутехнологииихНа отечественном и зарубежном рынке представлен широкиймарочный ассортимент эпоксидных олигомеров различного назначения.Наиболее распространенными являются диановые эпоксидные олигомерыотечественных марок ЭД-22,ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8 и их зарубежные аналоги DER-330, DER-331, DER-336 (Dow Chemicals), Epicote 162, Epicote 827,Epicote 828 (Hexion Specialty Chemicals), YD-136, YD-2209, YD-119(KUKDO), NPEL-128, NPEL-134,136 (Nan Ya), LE826, LE834 (TriuneChemicals and Materials), LR 1100, LR 1110, LR 1140 (Jana) и др. [12-13].Отвердители для эпоксидных смол, выпускаемые в настоящее время,позволяют варьировать в широких пределах такие технологические свойствасвязующих как вязкость, жизнеспособность, время полного отверждения идр., а также проводить целенаправленное регулирование прочностных итеплофизических показателей отвержденных композиций [15].ЭДО могут отверждаться, различными способами:а) по механизму поликонденсации:- первичными и вторичными аминами, многоосновными кислотами иих ангидридами;- фенолформальдегидными смолами резольного и новолачного типов;- многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5 – 120% отмассы смолы.б) по механизму полимеризации:- третичными аминами;- аминофенолами и их солями;- кислотами Льюиса и их комплексами;- основаниями в количестве обычно 5 – 15% от массы смолы [14,15].Реакции по эпоксидным группам включают в себя раскрытиеоксиранового цикла и образование линейных С-О связей, что способствуетнизкой усадке и размерной стабильности отвержденного эпоксидного11полимерного материала [15], по сравнению с другими олигомернымисвязующими [16].Эпоксидный цикл в сравнении с нециклическими и циклическимиэфирами обладает высокой реакционной способностью, что обусловленовесьма напряженными валентными углами в сочетании с поляризованнымиС-С и С-О- связями.
Электронно-дефецитный углерод может вступать вреакцию по нуклеофильному механизму, в то время как богатый электронамикислород по электрофильному механизму:В зависимости от расположения эпоксидной группы в молекуле (наконцах, вдоль молекулы, внутри кольца алициклического соединения) [7,8,16] меняется ее активность.Реакцияотвержденияпополиконденсационному механизму вупрощенном виде представляет собой:CH2CHONH2CHCH2OH+RRCHNHCH2OCHNH2CH2NHOHR – радикал алифатического или ароматического ряда.Функциональные группы, окружающие эпоксидные группы, благодарястерическому фактору, также оказывают влияние на скорость процессаотверждения и структуру полученного полимера.
Электроноакцепторныегруппы, прилегающие к эпоксидному циклу, увеличивают реакционную12способность эпоксидных смол нуклеофильными реагентами, в то время какэлектрофильные реагенты снижают ее.При взаимодействии эпоксидных групп с функциональными группамиотвердителя образуется пространственно-сшитая сетка химических связей,состоящая из узлов. Авторы работы [16] под узлом пространственной сеткипонимают группу атомов, включая атом, от которого разветвляются цепи,вместе с соседними химически связанными с ним атомами со своимизаместителями. Присутствие жестких звеньев в макромолекулах эпоксидныхолигомеров и отвердителей, например, ароматических ядер, сложноэфирныхсвязей,гетероциклов,элементоорганическихрадикаловидр.приформировании пространственной сетки обуславливает высокую температурустеклования [17, 18].Согласно[6] процесс отверждения эпоксидных композиций аминнымиотвердителями можно подразделить на три стадии.
На начальной стадиипроисходит соединение молекул смолы и отвердителя с образованиемразветвленных молекул (система способна переходить в вязкотекучеесостояние и растворяться). На второй стадии начинается образованиенепрерывной полимерной сетки с частичной потерей растворимости испособности переходить в вязкотекучее состояние (стадия гелеобразования).Началогелеобразованияхарактеризующимпределявляетсяважнымтехнологичности.моментомНаотверждения,конечнойстадииотверждения полимер полностью теряет растворимость и возможностьпереходить в вязкотекучее состояние. Отверждение эпоксидных композицийна ранних стадиях процесса до точки гелеобразования сопровождается оченьбольшим ростом вязкости системы.
Стоит отметить, что данная концепцияявляется сильно упрощенной, так как в начальный период времени, до началапостроенияразветвленныхмакромолекулЭДОпроходитмножествотермодинамических и химических процессов. Одним из них являетсяобразование комплекса из эпоксидных групп олигомера, аминными группами13отвердителямиигидроксильнымигруппами,присутствующимивкомпозиции в виде следов воды и, частично, ОН группами ЭДО с числомзвеньев цепи n>1 [6].Авторы работ [6-8,10,14] утверждают, что ЭДО после отвержденияимеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа. Формированиеструктуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальной стадииотверждения.
Размер глобул (≈10А˚) зависит от состава композицииусловийотвержденияуменьшается).обнаружены.(сСтруктурыПомереповышениемдругихтиповуменьшениятемпературывразмерэпоксидныхразмераглобуличастицсмолахнеувеличиваетсяэлектрическая прочность полимера, уменьшается его плотность.C уменьшением расстояния между узлами сетки, увеличиваетсятемпература стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, атак же и хрупкость полимера.
Совмещение ЭДО с иными видамиреакционноспособных олигомеров и полимеров, участвующих в образованиитрехмерной сетки, а также подбор рецептур позволяет в широком диапазоневарьировать режимы переработки композиций на их основе и физикомеханические показатели продуктов их отверждения.Сделатьматериалменеехрупким,возможнопутемвведениянизкомолекулярного пластификатора в полимерную фазу [7, 13, 19].Также,однимизэффективныхметодовявляетсяснижениеконцентрации или уменьшение функциональности узлов сшивки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
