Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 7

Это хорошо согласуется с данными полученными изтермомеханических испытаний и представленных в таблице 3.2.а)45б)Рисунок 3.3 – Термограмма ДСК для ЭДО марки а) ЭД-20 и б) DER330 отвержденных ТЭТА при 130 оСТаблица 3.2.Температуры стеклования отвержденных ЭДО и их смесей приразных температурах термообработкиТемпература стеклования (ºС) ЭДО и их смесейСмесьТемператураобработки,DER-DER-ºС.332330ЭД-20СмесьDER-Смесь DER-DER-330332 +330 + ЭД-16+ ЭД-16ЭД-16(60/40(75/25(75 /25масс.%)масс. %)масс.%)25454030353530356560426065455080706075756580100908595989010011010510511011011046120115120125115120120135125125130125135128160123117125120124122200120110120115120115Поскольку после достижения точки гелеобразования (за ~ 0,5 2часа) скорость реакции отверждения ЭО существенно замедляется, послечегокинетикапереходитвобласть,(≈6часов)полностьюконтролируемую диффузионными процессами [7] и зависимость усадки отвремени уже не описывается кинетическим уравнением (3.1).Важным технологическим параметром полимерных связующих наоснове ЭО является «время жизни», в пределах которого их можноперерабатывать.

Этот параметр можно характеризовать периодом временидо начала гелеобразования (tнг). При значениях времени, превышающихвремя гелеобразования (tг), композиция полностью теряет свою текучесть иперерабатываемость. Значения tнг и tг были ранее определены в работе [65].На основании этих данных были получены усадки при времениначала гелеобразования (Унг),гелеобразования (Уг).Обобщенные зависимости усадок Унг и Уг а так же усадки припереходе системы в диффузионную область Уд от ММср для ЭДОпредставлены на рисунке 3.4.47Рисунок 3.4 –Зависимость доли объемной усадки от Ук приначале гелеобразования (1-Унг), точке гелеобразования (2 - Уг),переходе в диффузионную область (3- Уд) и 4-Ук при отверждениидля ЭДО и их смесей от ММср .Зависимости Унг ,Уг и Уд от содержания низкомолекулярной 1-ойфракции приведены на рисунке 3.5.48Рисунок 3.5 – Зависимость доли объемной усадки от Ук при началегелеобразования (1-Унг), точке гелеобразования (2 - Уг), переходе вдиффузионную область (3- Уд) и 4-Ук при отверждении для ЭДО и ихсмесей от содержания 1-й фракции (φ1-й фр) .Для олигомеров с содержанием 1–ой фракции до 0,9 об.

д.зависимости Унг ,Уг и Уд хорошо описываются уравнением прямой ссоответствующими коэффициентами:(3.2)и(3.3)(3.4)На кинетику формирования трехмерной структуры существенноевлияние оказывает начальная гетерогенность ЭДО и их смесей взависимости от содержания в них ассоциатов (φасс).49АссоциацияприсутствиемвмолекулихЭДОструктуреглавнымобразомгидроксильныхгрупп,обусловленаспособныхобразовывать межмолекулярные водородные связи. ЭДО и их смесиможно рассматривать как изотропные, неструктурированные среды,состоящие из низкомолекулярной 1-ой фракции, в которой распределены ввиде флуктуаций плотности ассоциаты размером от 100 до 200 нм.Зависимости Унг,Уг и Уд для ЭДО и их смесей от содержанияассоциатов представлены на рисунке 3.6.Рисунок 3.6 – Зависимость доли объемной усадки от Ук приначале гелеобразования (1-Унг), точке гелеобразования (2 - Уг),переходе в диффузионную область (3- Уд) и 4-Ук при отверждениидля ЭДО и их смесей от содержания ассоциатов (φасс).Таким образом, регулируя в начальной структуре ЭДО различнымиспособами (например, создавая смеси ЭДО разного состава) уровеньгетерогенности, можно направленно управлять кинетикой усадки ЭДО приотверждении.

Несмотря на то, что объемная усадка является бруттопроцессом и, соответственно, сложно определить долю вклада в него 50ММ, ММР, содержания 1фр и ассоциатов, по результатам исследований,можно выделить две характерные области на зависимостях Унг, Уг и Уд отмолекулярных характеристик ЭДО : область 1 - до ММср ≈ 400 г/моль, φ1-йфр≈ 0,9, φасс≈ 0,25 об.д. и область 2 ), которые хорошо согласуются сполученнымиранеерезультатамиисследованийпореологиииреокинетике [66].Так же брутто удалось определить вклад в усадку кинетической идиффузионной составляющей.

Установлено, что усадка в кинетическойобласти реакции ограничена временем гелеобразования и составляет от 30до 50 % от Ук , диффузионная ограничена образованием надмолекулярнойструктуры при отверждении ЭДО и составляет ≈ 20 % от Ук, остальнаячасть усадки проходит в смешанных условиях.Как известно усадка олигомера совместно с ограничением егодеформациивследствиесдерживающегоусадкипостроениявозникаютмолекулярногоостаточныекаркасанапряжения.Ихзависимости от молекулярных характеристик будут рассмотрены далее.На рисунке 3.7 приведены кинетические кривые роста напряженийпри отверждении ЭДО и их смесей с разными молекулярнымихарактеристиками.Зависимости получены в изотермических условиях при 25оС, придругих температурах они имеют аналогичный вид, отличаясь только взначениях напряжений.Кинетические зависимости остаточных напряжений имеют S –образный характер, характеризуются наличием индукционного периода (от~ 1,0 до 4ч), областью (от ~1,0 до 10 ч) нарастания напряжений (σ) идостижения максимального значения остаточных напряжений (σост).

При25 оС, в зависимости от ММ, содержания 1-ой фракции и ассоциатов вЭДО при отверждениивозникаютнапряжения от 8 - 12,4 МПа, чтосоставляет от 6 до 11% от прочности эпоксиаминного полимера. Приповышении температуры уровень напряжений возрастает, высокие51напряжения (более 30МПа) могут приводить к формированию начальныхтрещин и снижению прочностных свойств компаундов и ПКМ наэпоксидной матрице.Рисунок 3.7 – Кривые нарастания напряжений ЭДО и их смесей отвремени отверждения: 1 - DER-332; 2 - DER-330; 3 - 10 об. % DER-330 + 90об.

% ЭД-20; 4 - 75 об. % DER-330 + 25 об. % ЭД-16; 5- 50 об. % DER-330+ 50 об. % ЭД-16; 6 - 50 об. % ЭД-20+ 50 об. % ЭД-16; 7 - ЭД-16На первых стадиях процесса отверждения (до перехода реакции вдиффузионную область) кинетика усадки ЭДО и расхода функциональныхгрупп хорошо коррелируют между собой [59, 60, 67-70]. Начальныйучасток кинетики расхода функциональных групп и кинетики усадкиможетбытьописанэкспоненциальнойзависимостьюдоточкирасхождения кривых (~6-7 часов), далее система при отверждениипереходит в условия контролируемые диффузией.

Остаточные напряженияв кинетической области реакции составляет от 0,5 до 2 % МПа , вдиффузионной ≈ от 1 до 4 МПа, наибольшая часть нарастает в смешанныхусловиях( до 9 МПа).Можно было ожидать, что минимальные σост будут у ЭДО маркиDER-332, так как до точки гелеобразования усадка происходит наиболее52полно и составляет 85% от конечной усадки, однако, экспериментальноустановлено, что в этом случае возникают самые большие остаточныенапряжения.Это связано с тем, что DER-332 является практически чистымДГЭБА, следовательно, его химическая сетка будет равномернее и плотнеечем у других ЭДО, разница же в усадке, в данном случае, будетнивелироваться при построении надмолекулярной структуры.При 25 оС максимальные значения остаточных напряжений (~12,4МПа) были получены для образцов ЭДО с наименьшей молекулярноймассой, содержанием ассоциатов и наибольшим содержанием 1-ойнизкомолекулярной фракции – для DER-332 (ММср = 340г/моль, φ1фр ≈ 99%и φасс ≈ 0,05об.д.).

С увеличением ММср до 364г/моль и φасс = 0,09об.д иφ1фр – 92% остаточные напряжения снижаются до 9,2 МПа. Придальнейшем увеличении ММ > 450г/моль, φасс ≥ – 0,2 об. д. и уменьшенииφ1фр менее 82% для всех ЭДО значения σост снижаются до 8 МПа. Такнапример, для ЭД-16 (ММср = 643г/моль, φ1фр ~ 43% и φасс = 0,4 об.

д )остаточные напряжения равны 8,2 МПа. Регулируя молекулярныехарактеристики ЭДО путем создания смесей разного состава можнонаправленно создавать матрицы с наименьшими напряжениями (до 8МПа). Повышение температуры отверждения ведет к увеличению уровняостаточных напряжений, не меняя, однако, основных закономерностей.Для определения времени, соответствующему точке эквивалентности(τэкв) в которой значения скорости нарастания остаточных напряженийпроходят равновесное состояние и начинают уменьшаться, возможно,построитьдифференциальнуюкинетикунарастаниянапряжений,представленную на рисунке 3.8 (2).Так же, данная точка являетсяравновесноймеждувкладамивотверждениекинетическойидиффузионной составляющей. Если время отверждения меньше τэкв топревалирует кинетическая составляющая реакции отверждения, если53более, то диффузионная составляющая, проявляющаяся вследствиесовершенствования надмолекулярной структуры.Рисунок 3.8– Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривыенарастания напряжений ЭДО для марки DER-332.Похожие зависимости были получены для всех отверждаемых ЭДО иих смесей при разных температурах, на их основе возможно построитьзависимостиτэкв от молекулярных характеристик, представленные нарисунке 3.9.54а)б)в)Рисунок 3.9 –Зависимости τэкв для системы ЭДО + ТЭТА отмолекулярной массы (а), содержания 1-ой фракции (б) и ассоциатов (в) притемпературе отверждения: 1- 25 оС, 2-50 оС, 3- 70 оС.55Согласно представленным зависимостям, τэкв изменяется при 25 оС от5 до 8 часов, при 50 оС от 0,4 до 1,5 часов, а при 70 оС от 0,1 до 0,3 часасимбатно зависимости усадки от ММср, и содержания φасс и антибатно отφ1фр.Причем, независимо от температуры отверждения, наименьшеезначение τэкв достигается для ЭДО с наибольшей ММср и гетерогенностью(ЭД-16 и смеси ЭД-8 + DER-332).