Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 6

Для сниженияадгезии ЭДО к стенкам дилатометра их обрабатывали парафиновой смазкой«Gruber Cаre». Изменение объема отверждающейся композиции фиксировалипо опусканию мениска в капилляре в ходе отверждения каждые 5 -15 минут втечении 6 часов . Кинетику усадки определяли при следующем ступенчатомрежиме отверждения ЭДО: 1-ая стадия - при 25ºС в течение 24 часов (усадка– У25); 2-ая стадия - при 50ºС в течение 6 часов (У50) и 3-я стадия - при 80ºС втечение 4 часов (конечная усадка – Ук). Все стадии процесса отвержденияпроводили в изотермическом режиме.

Значения усадки ЭДО фиксировалитакже при времени начала гелеобразования (tнг) - Унг и временигелеобразования (tг) – Уг, полученных по результатам реокинетическогоисследования [59- 66].Получаемые усадочные кривые отверждения могут быть перестроены вконверсионные кривые , принимая полную усадку связующего за 100%конверсию. Данный метод имеет ограничение по вязкости связующего,составляющий 120 Па*с.Исследование кинетики остаточных напряжений при отвержденииЭДОДляопределениякинетикинарастаниянапряженийиуровняостаточных напряжений использовали консольный метод (ГОСТ 13036—67),основанный на измерении деформации упругой подложки с покрытием,которая происходит в результате усадки при отверждении олигомерногопокрытия (метод А.

Г. Санжаровского).36Определение температуры стеклования отвержденных эпоксидныхполимеров.Испытания проводили на установке УИП-70 предназначенной дляизучения термомеханическим методом полимеров с целью определениятемператур структурного стеклования и вязко-текучего состояния вдиапазоне температур от -150оС до 400оС, а также исследования процессаразвития одноосного сжатия полимеров во времени при различныхпостоянных температурах.

Низкие температуры обеспечиваются жидкимазотом, высокие – электрическим обогревом.Реологические исследованияИсследования проводили на ротационном вискозиметре относящимсяк группе цилиндр-цилиндр Brookfield DVII+ Pro (TA Instruments, США) ипредназначенного для измерения вязкости ньютоновских, неньютоновскихи жидких дисперсий.Определение физико-механических характеристик ДНПКМ на основеЭДО.Плотностьобразцовопределялиметодомгидростатическоговзвешивания в соответствии с ГОСТ 15139-69 на аналитических весах сточностью до 4 знака.Испытания на водопоглощение образцов проводили в соответствии сГОСТ 4650-80 на аналитических весах с точностью до 4 знака.Испытания на сжатие проводили в соответствии ГОСТ 4561-82 наприборе Instron (США).Испытания на статический изгиб проводили в соответствии с ГОСТ4648-71. на приборе Instron (США).37Испытания ударной вязкости по Шарпи проводили в соответствии сГОСТ 4647-80 на копре фирмы Instron (США).38ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ УСАДКИ И ОСТАТОЧНЫХНАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХОЛИГОМЕРОВСРАЗНЫМИМОЛЕКУЛЯРНЫМИХАРАКТЕРИСТИКАМИ И НАЧАЛЬНОЙ ГЕТЕРОГЕННОСТЬЮПри отверждении ЭДО аминами, в результате химическоговзаимодействия, между эпоксидными и активными атомами водорода ваминных группах изменяется Ван-дер-Ваальсовский объем системы, чтосопровождается ее усадкой.

Кинетику отверждения ЭДО аминами можнопредставить в виде нескольких стадий, которые последовательноформируют структуру на разных иерархических уровнях. По реокинетикеможно судить о начальных стадиях начала гелеобразования и достиженияточкигелеобразованияПосле[9,64-66].точкигелеобразованияиобразования сшитой каркасной (трехмерной) структуры полимера сопределенного момента наблюдается переход реакции из кинетическойобласти в диффузионную, что сопровождается изменением скоростиотверждения [66].Исходя из рассмотрения отдельных стадий процесса отверждения,усадкаполимераопределяетсямолекулярнойструктурой(ММ ср)исходного олигомера, его фракционным составом (ММР), исходной(ассоциаты) и формирующейся гетерогенностью, а также переходомкинетики в диффузионную область и релаксационными процессами.Кинетические зависимости усадки ЭДО при отверждении былиподробно исследованы в работах [59-62] и установлены основныезависимости влияния ММср, содержания 1-ой фракции и гетерогенности(содержания ассоциатов) на кинетику объемной усадки, а также усадкупри времени начала гелеобразования (Унг), гелеобразования (Уг) иконечную усадку (Ук)В данной работе проведены исследования по усадочным процессам вразличныхкинетическихобластях39реакции(кинетическойидиффузионной) для ЭДО с различными ММср, содержании 1-ой фракции игетерогенности (содержания ассоцтатов).Для снижения вязкости эпоксидных связующих, в их состав вводятжидкие активные и инактивные разбавители.

Известно, что их введениесопровождается снижением температуры стеклования и теплостойкости,прочности и модуля упругости и других характеристик полимернойматрицы, однако, их влияние на кинетику усадки ЭДО практически неизучено.Изменение Ван - дер - Ваальсовского молекулярного объема приотверждении ЭДО сопровождается контракцией общего объема системы,формированиемсетчатоймолекулярнойструктурыполимера,чтоприводит к ограничению деформации полимера и, как следствие,возникновению остаточных напряжений, снижающих эксплуатационныххарактеристик изделий.В научно-технической литературе имеется достаточно много данныхоб уровне конечных остаточных напряжений [1-4, 8, 13].

Так дляэпоксидного олигомера ЭД-20 аминами напряжения при отвеждении могутдостигать от 8 до 35 МПа в зависимости от температуры [8].До настоящего времени не были проведены исследования повлиянию ММ, ММР, содержания 1-ой низкомолекулярной фракции иассоциатов в присутствии активных и инактивных разбавителей накинетику нарастания напряжений при отверждении ЭДО. Отсутствуютданные о связи усадки с остаточными напряжениями в процессеотверждения ЭДО.Предлагаемыйсистемныйподходпозволитнаправленнорегулировать в процессе отверждения ЭДО как усадки, так и остаточныенапряжения,чтокомпозиционныхбудетматериаловспособствоватьссозданиюулучшенныммеханических характеристик.40полимерныхкомплексомфизико-3.1. Изучение влияния молекулярных характеристик, начальной иструктурной неоднородности эпоксидиановых олигомеров на процессыусадки и нарастание остаточных напряжений в различных областяхреакции отверждения (кинетической и диффузионной)Ранее в работах [59 - 62] нами была установлена корреляция междумолекулярными характеристиками эпоксидного олигомера (ММ, ММР,содержание 1-ой фракции, ассоциатов) и его объемной усадкой приотверждении.В данном разделе эти данные приводятся для нахождения связиобъемных усадок с кинетическими особенностями самой реакцииотверждения, а также установления зависимостей усадок и остаточныхнапряжений при отверждении ЭДОНа рисунке 3.1 приведены кинетические кривые объемной усадкиЭДО промышленных марок и их смесей отверждаемые в ступенчатомрежиме: 1-ая стадия - при 25ºС в течение 24 часов (усадка – У25); 2-аястадия - при 50ºС в течение 6 часов (У50) и 3-я стадия - при 80ºС в течение4 часов (конечная усадка – Ук).

Все стадии процесса отвержденияпроводили в изотермическом режиме.Конечная усадка для всех ЭДО и их смесей составляет ~ 5,3 об.%поэтому, для наглядности, она была представлена как 100% контракцияобъема.41Рисунок 3.1 – Кинетические кривые объемной усадки ЭДО.1 - DER-332; 2-DER-330; 3 - ЭДО марки ЭД-20; 4-смесь DER330+ЭД-16 (60/40 масс. %); 5-смесь DER-330+ЭД-16 (70/30 масс.

%);6-смесь DER-332+ЭД-8 (75/25 масс. %); 7-смесь ЭД-20+ЭД-16 (50/50масс. %)Кинетика усадки ЭДО на первых стадиях отверждения до переходареакции в диффузионную область хорошо коррелирует с данными покинетике расхода функциональных групп в ходе химических реакций [6].Отличие кинетических зависимостей на начальной стадии объясняетсяразличнойисходнойформирующийсянагетерогенностьюихосновеэпоксидныхприолигомеровотвержденииивторичнойгетерогенностью в виде глобул.Исходя из этого, участок кривой, до перехода реакции в диффузионнуюобласть (до τд), для всех ЭДО, может быть описан экспоненциальнойзависимостью:Уk t 1 e уУк(3.1)Где, t – времяНа первом участке, константа k у может рассматриваться какконстанта, соответствующая константе скорости реакции k р 1-го порядка,т.е. на начальном участке k у≈ k р.42Тогда, построив кинетические зависимости усадки в координатахLn(У/Ук)= f(t), возможно определить τд.Рисунок 3.2 – Кинетические кривые объемной усадки ЭДО вкоординатах уравнения реакции 1-го порядка, где 1- DER-332, 2DER-330, 3- ЭД-20, 4-смесь DER-330+ЭД-16 (60/40 масс.%); 5-смесьDER-330+ЭД-16 (70/30 масс.%); 6-смесь DER-332+ЭД-8 (75/25масс.%); 7-смесь ЭД-20+ЭД-16 (50/50 масс.

%)Согласно зависимостям, представленным на рисунке 3.2, реакцияотверждения полностью переходит в область контролируемую диффузиейчерез ≈ 6 часов.Эпоксидное число (ЭЧ) для смесей ЭДО рассчитывали поаддитивному вкладу исходных компонентов. Значения константы k y дляЭДО приведены в таблице 3.1.Таблица 3.1.Данные о константе k y для исследованных ЭДО и их смесей.DER-332Состав ЭДО и их смесей,ММсрφ1фр,φ асс,ЭЧ,k у,масс.

%г/мольоб. д.об. д.%мин-1DER-330 ЭД-20 ЭД-16 ЭД-8100----3460,990,0524,90,009-100---3640,920,123,60,00743--100--4030,810,1821,30,0066-60-40-4760,720,2818,70,0064-70--306320,690,513,60,0063Как видно из данных таблицы 3.1 константа kу уменьшается приувеличении ММ и содержания ассоциатов, снижении КЧ и содержания 1ой фракции с 0,009 до 0,0063.Для ЭДО марки DER-332, который является монофракционнымпродуктом - диглицидиловым эфиром бисфенола А (содержание 1-ойфракции - 99,1масс.

%) с низкой ММср и небольшим содержаниемассоциатов (не более 5об. %), значение kу значительно больше (до 0,009),чем для остальных ЭДО.В связи с тем, что ЭДО марки DER-332 имеют практическиоднофракционный состав по ММ, что позволяет формировать приотверждении наиболее равномерную трехмерную структуру (сетку).Процесс отверждения в этом случае идет с большими скоростями и доточки гелеобразования усадка достигает наибольших значений ~ 80% от Укпо сравнению с ЭДО и их смесями, характеризующимися различнымимолекулярными характеристиками.C технологической точки зрения молекулярные характеристикиисследованных ЭДО практически не влияют на значение У кприотверждении, которая находится в пределах от 5,2 до 5,4 об. % для всехизученных систем с ММ более 450г/моль.

Однако, вследствие влиянияначальной молекулярной организации на скорость реакции в кинетическойобластиипостроениямолекулярныхгетерогенныхструктурвдиффузионной области, от них зависит кинетика усадки при отвержденииЭДО.Несмотря на то, что выдержка образцов при 80оС и термообработкапри более высоких температурах (до 140оС) практически не оказываетвлияния на конечную усадку ЭДО и их смесей, температура стеклования44отвержденных систем существенно повышается (таблица 3.2). Это связанос прохождением физико-химических процессов по совершенствованиюпространственной структуры полимеров на более глубоких стадияхпревращения, в условиях, когда из трехмерного продукта сформировалсяквазинепрерывныймалодеформируемыйжесткийкаркасвобъемематериала, связанных с температурной релаксацией узлов сетки иповышением активности непрореагировавших групп способствующихповышению степени конверсии полимера.ПорезультатамиисследованийзависимостейДСКдляотвержденных ЭДО полученных на приборе DSC 204F1 фирмы NETZSCH(Германия) ипредставленных на рисунке 3.3.,установлено, чтонаибольшая температура стеклования полимера на основе ЭДО ≈ 128 оС.Она достигается при температуре термообработки ЭДО отвержденногоаминами 135оС.