Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего образования«МОСКОВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»(Институт тонких химических технологий)На правах рукописиАпексимов Никита ВладимировичЭПОКСИДНЫЕ СФЕРОПЛАСТИКИ С МИНИМАЛЬНЫМИУСАДКАМИ И НАПРЯЖЕНИЯМИ ДЛЯ ОБЛЕГЧЕННЫХКОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙРАДИОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ05.17.06 – «Технология и переработка полимеров и композитов»ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата технических наукНаучный руководитель:доктор технических наук,профессорСимонов-Емельянов И.ДМосква- 2017ОглавлениеВВЕДЕНИЕ ...............................................................................................................................4ГЛАВА 1 ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ РАЗРАБОТКИ СФЕРОПЛАСТИКОВНА ОСНОВЕ ЭПОКСИДИАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ..........................................................91.1 Влияние молекулярных характеристик эпоксидных олигомеров на вязкость,еокинетику, усадку и остаточные напряжения при отверждении.

................................................91.2 Структура и свойства сферопластиков на основе эпоксидных олигомеров ...............171.3 Технология получения сферопластиков на основе ЭО и полых стеклянныхмикросфер. ........................................................................................................................................25ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ....................................................302.1.

Объекты исследования ....................................................................................................302.2 Методы исследования .....................................................................................................34ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ УСАДКИ И ОСТАТОЧНЫХНАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ СРАЗНЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И НАЧАЛЬНОЙГЕТЕРОГЕННОСТЬЮ ....................................................................................................................393.1.

Изучение влияния молекулярных характеристик, начальной и структурнойнеоднородности эпоксидиановых олигомеров на процессы усадки и нарастаниеостаточных напряжений в различных областях реакции отверждения (кинетической идиффузионной) .................................................................................................................................413.3. Исследование влияния разбавителей на кинетику объемной усадки и остаточныхнапряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеров промышленных марок............70ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОБОБЩЕННЫХ ПАРАМЕТРОВДИСПЕРСНОЙ СТРУКТУРЫ НА КИНЕТИКУ УСАДКИ И ОСТАТОЧНЫЕНАПРЯЖЕНИЯ В СФЕРОПЛАСТИКАХ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ .....................................................................................................................

794.1 Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетику усадкисферопластиков на основе ЭДО и ПСМС при отверждении. ......................................................794.2 Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетику нарастанияостаточных напряжений в сферопластиках на основе ЭДО и ПСМС при отверждении. ........93ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХСФЕРОПЛАСТИКОВ С МИНИМАЛЬНЫМИ УСАДКАМИ И ОСТАТОЧНЫМИНАПРЯЖЕНИЯМИ ДЛЯ ОБЛЕГЧЕННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИИЗДЕЛИЙ РАДИОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ .............................................................

10225.1 Разработка технологии получения полимерных композиционных материаловрадиотехнического назначения на основе сферопластиков с различной структурнойорганизацией...................................................................................................................................1025.2. Исследование физико-механических характеристик легких малоусадочныхвысоконаполненных сферопластиков радиотехнического назначения ....................................118ЗАКЛЮЧЕНИЕ .....................................................................................................................

127СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................................... 130ПРИЛОЖЕНИЯ .................................................................................................................... 1403ВВЕДЕНИЕПолимерные композиционные материалы на основе эпоксидиановыхолигомеров (ЭДО) и полых стеклянных микросфер – сферопластики,обладают уникальным сочетанием свойств: легкостью, высокой удельнойпрочностью, низкой диэлектрической проницаемостью и др.Они используются в качестве заполнителя при создании облегченныхармированных слоистых пластиков с низкими значениями диэлектрическойпроницаемости для изделий радиотехнического назначения и конструкций свысокой плавучестью.В различных технологических процессах получениясферопластиковнеобходиморегулироватьизделийпараметрыихизструктуры,реологические свойства, усадку при отверждении, остаточные напряжениядля повышения уровня технологических и эксплуатационных характеристик.Процессы усадки, ее кинетика при отверждении эпоксидных связующихразличного молекулярно-массового распределения (ММР), фракционногосоставаиструктурнойнаполнителеймогутструктурообразованиенеоднородностиоказыватьввприсутствиисущественноедисперсныхвлияние,дисперсно-наполненныхкакнаполимерныхкомпозиционных материалах (ДНПКМ), так и их электрофизические ифизико-механические свойства.Химическая объемная усадка в технологических процессах переработкиприформированиитрехмернойпространственнойструктурыэпоксиполимера в ДНПКМ сопровождается нарастанием остаточныхнапряжений, которые могут приводить к растрескиванию, отслаиванию,образованию открыто пористой структуры материала, а также снижениюдиэлектрическиххарактеристиксферопластиковэксплуатации.4иизделийприДля ДНПКМ в настоящее время отсутствуют данные о связи усадки иуровня напряжений и зависимости кинетики усадки и нарастания остаточныхнапряжений в сферопластиках, представленных в рамках развиваемогоподхода к описанию дисперсных структур с помощью обобщенныхпараметров.Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что,несмотря на имеющийся большой объем информации по эпоксидиановымолигомерам(ЭДО)идисперсно-наполненнымПКМ,практическиотсутствуют данные о структурообразовании и связи молекулярныххарактеристиккинетикойЭДО,расходасостава,обобщенныхфункциональныхпараметровгрупп,структурысусадкойиобъемнойостаточными напряжениями при отверждении.Такой комплексный подход к созданию ДНПКМ на основе ЭДО иПСМС с минимальным уровнем усадок и остаточных напряжений являетсяактуальнойзадачейполимерногоматериаловеденияитехнологииполучения легких армированных слоистых пластиков с заполнителем изсферопластиков для эксплуатации их в экстремальных условиях.Цель работы заключается в разработке технологии получения легких,прочных, с низкой диэлектрической проницаемостью дисперсно-наполненныхкомпозиционных материалов (ДНПКМ) на основе эпоксидных связующих иполых микросфер с минимальным уровнем усадок и остаточных напряженийдлясозданияоблегченныхконструкционныхматериаловиизделийрадиотехнического назначения.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующиеосновные задачи:5 исследовать влияние ММ, ММР, числа фракций, содержания 1-ойнизкомолекулярной фракции и ассоциатов в ЭДО и их смесях накинетику и уровень усадки и остаточных напряжений при отверждении; исследовать влияние активных и инактивных растворителей напроцессы усадки и кинетику остаточных напряжений при отвержденииэпоксидных систем; определить основные технологические параметры полых стеклянныхмикросфер различных марок, рассчитать составы композиций пообобщенным параметрам структуры и провести их классификацию поструктурному принципу с учетом решетчатых моделей для дисперсныхсистем; изучить закономерности структурообразования и влияние содержанияполых стеклянных микросфер, растворителей и обобщенных параметровструктуры ДНПКМ на кинетику и уровень усадок и остаточныхнапряжений при разных температурах отверждения; установить корреляционные зависимости усадок с остаточныминапряжениями при отверждении ЭДО; определить электрофизические и физико-механические характеристикиДНПКМ на основе ЭДО; разработать технологию и оптимизировать технологические параметрыполучения облегченных конструкций и изделий радиотехническогоназначениясосферопластикамисминимальнымуровнемдиэлектрической проницаемости, усадок и остаточных напряжений.Научная новизна работы• Впервые получены значения усадок в кинетической и диффузионнойобласти при реакции отверждении ЭДО и их смесей, и показано, что6остаточные напряжения формируются в кинетической области от точкигелеобразования до перехода реакции в диффузионную область;• Предложеныкорреляционныезависимостимеждурасходомфункциональных групп, усадкой и остаточными напряжениями приотверждении ЭДО при разных температурах и показано, чтокинетикой, уровнем усадки и остаточными напряжениями можнонаправленно управлять, варьируя ММ, ММР, содержанием 1-ойнизкомолекулярной фракции и ассоциатов в ЭДО и их смесях;• Изучено влияние активных и инактивных растворителей на кинетику иуровень усадки и остаточных напряжений при отверждении ЭДО и ихсмесей, и установлено, что активные растворители повышают усадку(до ~20%), снижают уровень остаточных напряжений (в ~5 раз) итемпературу стеклования эпоксидных полимеров;• Впервые установлена связь состава, структуры и обобщенногопараметра (Θ) для ДНПКМ (сферопластиков) на основе ЭДО с усадкойи остаточными напряжениями и проведена их классификация поструктурному принципу.