Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 9

д. φ1фр = 82% об.д., остаточные напряжения резко снижаются с 12,4 до669,2 МПа. Во второй области при дальнейшем увеличении ММ, φ асс,уменьшении с φ1фр для всех ЭДО значения σост плавно снижаются до 8МПа. Так например, для ЭД-16 (ММср = 643г/моль, φ1фр ~ 43% и φасс = 0,4об. д ) остаточные напряжения равны ~8,2 МПа. Повышение температурыотверждения ведет к резкому увеличению (до 2,8 раз) остаточныхнапряжений не меняя, однако, характера их зависимости от молекулярныххарактеристик.На основании полученных зависимостей по кинетике реакции вкинетическойидиффузионнойобласти,усадкам,остаточнымнапряжениям и реологическим данным работы [65], а также используялитературупофундаментальнымположениямтеорииструктурообразования, возможно представить стадии последовательногоформирования гетерогенной структуры на протяжении всего процессаотверждения эпоксидного олигомера аминами.В отличии от предыдущих работ, данная модель являетсямногомасштабной и описывает не только процессы молекулярногопостроения но и,благодаря фундаментальным положениям теорииструктурообразования,формированиенадмолекулярнойструктурыполимера, приводящее к проявлению диффузионных затруднений приотверждении ЭДО, и определяющее процесс его усадки.Структурообразование в ЭДО на разных стадиях отверждениияможно представить следующим образом.Стадии отверждения эпоксидной смолы:Стадия 1 Гидродинамическое смешение компонентов системы с иходнородным распределением в реакционном объеме; химическоевзаимодействие отсутствует, а начальная гетерогенность создаетсямолекулярной структурой ЭДО.Стадия - 2.

Начало химической реакции, удлинение макромолекул иобразованиекомплексов.Однородное67концентрационноераспределение. На данном этапе система переходит от состоянияистинного раствора к разбавленным, частицы не связаны в объеме.Гипотетическая решетка гетерогенных образований представляетсобой бесконечный кластерСтадия -3.

Образование β - полимеров.КонцентрационноеХимическоераспределениевзаимодействиестановитсямеждунеоднородным.молекуламиэпоксидногоолигомера и отвердителя происходит по первичным атомамводорода. Гетерогенность находится на наноуровне. Гипотетическаярешетка гетерогенных образований представляет собой бесконечныйкластер.

Обобщенный параметр Θ применительно к данной системебудет ≥ 0,90 об.д., плотность упаковки (kуп) = 0,076 (разбавленныесистемы).Стадия - 4. Начало формирование глобулярной структуры.Неоднородное концентрационное распределение. Гипотетическаярешеткагетерогенныхобразованийпредставляетдвухмерныйбесконечный кластер. Обобщенный параметр Θ применительно кданной системе будет ≥ 0,9 об.д., плотность упаковки (kуп) = 0,076.Системаначинаеттерятьтекучесть,образуетсяпервичныймолекулярный каркас, замедляющий усадку и ограничивающийдеформацию полимера, что приводит к резкому повышению уровняостаточных напряжений.Стадия-5.Процесспроявлятьсяначальныеувеличивающиесянеоднородноегелеобразования.поВсистемедиффузионныемереотвержденияконцентрационноеЭДО.распределение.начинаютзатрудненияПроявляетсяНаблюдаетсярезкое замедление химической кинетики и объемной усадки.68Гипотетическая решетка гетерогенных образований эволюционируетотдвухмерногобесконечногокластеравтетраэдрическуютрехмерную решетку.

0,75≤Θ≤0,45 об. д.Стадия – 6. Область диффузионных затруднений. В данной областинаблюдаетсярасхождениерасчетнойиэкспериментальнойхимической кинетики процесса отверждения ЭДО. Происходитсовершенствованиететраэдрическойтрехмернойрешеткигетерогенных образований. 0,45≤Θ≤0,2 об.д.Стадия - 7.Совершенствование трехмерной структуры. 0,2≤Θ≤0,00об.д.Если провести дополнительный прогрев системы, то произойдетмолекулярная релаксация с частичной перестройкой структурыотвержденного олигомера в более выгодный порядок, чтоспособствуетувеличениютемпературыстеклования,иподтверждено экспериментальными данными.В графическом виде стадии структурообразования представленына рисунке 3.15.1)2)3)4)5)6)697)Рисунок3.15–СтадииструктурообразованияЭДОприотверждении.Исходя из этого, можно сделать вывод, что регулируя молекулярныехарактеристики ЭДО путем создания смесей разного состава можнонаправленно создавать матрицы с минимальными значениями усадки иуровнем остаточных напряжений.3.3.

Исследование влияния разбавителей на кинетику объемнойусадки и напряжений при отверждении эпоксидиановых олигомеровпромышленных марок.Одним из основных технологических параметров является вязкостьсвязующего, которая определяет технологичность и качество пропиткиволокнистых наполнителей, выбор метода переработки и свойства ПКМ.Как видно из данных таблицы 3.3, инактивные разбавители (толуол)в большей степени снижают вязкость ЭДО (~ в 9 раз). Активныеразбавители ДЭГ-1 и СО-3, несмотря на начальную разницу в вязкости,снижают вязкость системы примерно с одинаковой эффективностью (~ в 3раза).70Таблица 3.3.

Вязкость ЭД-20 с различными разбавителямиВязкость системы ЭД-20 + растворитель(Па*с) приРазбавительразном содержании разбавителя, об. %05101520100Толуол169,605,763,462,070,0006ДЭГ-11612,29,37,15,400,07СО-316 12,109,156,95,240,06При введениидо 20 об. %, разбавители термодинамическисовместимы с ЭДО и не расслаиваются. При их введении в большихколичествах наблюдается снижение комплекса физико-механическиххарактеристик отвержденных систем, что необходимо учитывать присоздании низковязких компаундов на основе ЭДО [71].Введение разбавителей в ЭДО приводит к изменению их структурыпри отверждении. Так, инактивные разбавители изменяют физическуюструктуру отвержденных полимеров, не вступая с ними в химическиевзаимодействия,авведениеактивныхразбавителейприводиткперестроению молекулярной структуры ЭДО и изменению ее Ван-дерВаальсовского объема, сокращение которого при отверждении вызываетусадку композиции на основе ЭДО.Усадкаявляетсяважнымтехнологическимпараметромдляполучения изделий из полимерных композиционных материалов на основеэпоксидныхсвязующих,однаковнаучно-техническойлитературенедостаточно данных о кинетике объемной усадки.На рис.

3.16 приведены зависимости кинетики усадки ЭД-20 приотвержденииаминнымотвердителемивведениирастворителя (толуол) в различных концентрациях.71инактивногоРисунок 3.16 - Кинетические кривые усадки ЭД-20 + ТЭАТ(1) иЭД-20+ ТЭАТ + толуол с разным содержанием инактивного растворителя(об. %): 2 - 5 об. %; 3-10; 4-15 и 5- 20 об. %.Введение в ЭД-20 толуола приводит к незначительному снижениюконечной усадки (на ~0,3 об. %) и практически не влияет на кинетикупроцесса.Существеннымнедостаткомиспользованияинактивныхразбавителей является последующее их удаление из объема связующего впроцессе сушки и отверждения ЭДО с образованием микродефектов и пор,снижающих прочность композиционного материала.Активные разбавители, хорошо совмещаются с ЭДО и содержат всвоей химической структуре функциональные эпоксидные группы,которые в отличие от инактивных разбавителей встраиваются в структуруотвержденного полимера с образованием химических связей.

Следуетотметить, что системы ЭД-20 + ДЭГ-1 и ЭД-20 + СО-3 длительное времяне расслаиваются, как до, так и после отверждения, что указывает нахорошую термодинамическую совместимость исходных компонентов ивведение молекул разбавителя в химическую трехмерную структуруполимерной матрицы.На рисунке 3.17 приведены зависимости кинетики усадки ЭД-20 приразном содержании активных разбавителей ДЕГ-1 и СО-3.72а)б)Рисунок 3.17 - Кинетические кривые усадки системы ЭДО маркиЭД-20 + ТЭТА с разбавителями ДЕГ-1 (7 а) и СО-3 (7б) при разномих содержании (об. %) : 2 - 5 об. %; 3 – 10 ; 4 – 15 ; 5- 20 и 6- 50 об.%.Скорость кинетики отверждения и конечная усадка для всехисследованных систем с введением активных разбавителей ДЕГ-1 и СО-3возрастает по сравнению с ЭД-20.Рисунок 3.18 Влияние активного растворителя марки ДЕГ-1(1) иСО-3(2) на конечную усадку ЭД-20 при отверждении.Зависимость на рисунке3.18(1) иллюстрирует изменение усадкиЭД-20 от содержания ДЭГ-1 в смеси.

ДЭГ-1 практически не оказывает73влияния на кинетику отверждения композиции на начальных стадиях ( Унги Уг). ДЭГ-1 практически не оказывает влияния на кинетику отверждениякомпозиции на начальных стадиях (Унг и Уг). При введении 20 об. % ДЭГ-1в ЭД-20 конечная усадка возрастает на ~34%, что позволяет регулироватьпараметры структуры при отверждении.Активный разбавитель марки СО-3 является модифицированнымпродуктом ДЕГ-1 и его влияние на кинетику усадки и конечную усадкупрактически идентично. Увеличение конечной усадки ЭД-20 при введении20 об. % СО-3 составляет ~31%.Следуетотметить, что образецотвержденного СО-3 был более эластичен, чем ДЭГ-1.Таблица 3.5Обобщенные значения усадки при отверждении ЭДО марки ЭД-20 сразличными разбавителямиОбъемная усадка (об.

%) при отверждении ЭД-20 сСодержаниеразличными разбавителямиразбавителя,φразб, об. %ТолуолДЭГ-1СО-3УнгУгУкУнгУгУкУнг,УгУк50,92,15,11,152,455,71,22,55,3100,851,95,11,22,561,252,65,4150,81,851,32,556,21,32,655,6200,721,74,81,352,66,41,352,75,850---1,42,6571,42,756,5100---1,52,77,61,52,86,8Исходя из экспериментальных данных, применение активныхразбавителей ДЭГ-1 и СО-3 для регулирования вязкости ЭДО в большихконцентрациях (более 20об. %) нецелесообразно, так как, снижая вязкостьв ~3 раза, они приводят к возрастанию усадки на ~ 30%, что можетсопровождаться ростом остаточных напряжений и снижением комплекса74физико-механическиххарактеристик.Однако,таккаквыбранныеразбавители являются также эластификаторами, то в результате созданияболее гибкой химической сетки часть напряжений будет релаксировать впроцессе отверждения, а остаточные напряжения снижаться.На рисунке 3.