Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 12

Данные подложки позволяют моделироватьпроцессы в пластиках на основе стеклянных наполнителей и эпоксидныхсвязующих.Для определения составов ДНПКМ, обобщенных параметровструктуры, классификации материалов по структурному принципу инахождения корреляции в терминах состав – структура – свойства былиопределены основные параметры ПСМС и рассчитаны обобщенныепараметры структуры по формулам, предложенным в работе [74].Классификацию ДНПКМ по структурному принципу проводят похарактерным значениям обобщенного параметра Θ, согласно структурнымпереходамдисперсно-наполненныхсистемпо(перколяция) [34] с учетом упаковки дисперсных частиц.93теориирешетокРанее в работах было показано, что для ЭДО с небольшоймолекулярной массой (ММ - до 400 г/моль) усадка и остаточныенапряжения несколько ниже, чем для эпоксидных олигомеров с ММ более450-500г/моль, причем дальнейшее ее увеличение практически не влияетна уровень остаточных напряжений.

В связи с этим были выбраныэпоксидные олигомеры с разными ММ: ~364 г/моль (марка DER-330) и450 г/моль (марка ЭД-20).Введение дисперсного твердого наполнителя уменьшает общуюусадку ДНПКМ [75-77], что может приводить к снижению усадочныхостаточных напряжений, однако, частица в полимерной матрице самаявляется концентратором напряжений.На рисунке 4.10 приведены кинетические кривые нарастанияостаточных напряжений для дисперсных систем DER-330 + ПСМС сразличным содержанием наполнителя от времени отверждения при 30оС.Зависимости, полученные при температурах отверждения 50, 70, 100 и 120оС имели аналогичный вид.Рисунок 4.10 – Кинетические кривыенарастания σостдлякомпозиций на основе ЭДО марки DER-330(1) и ДНПКМ с различным94содержанием ПСМС марки МС-ВП-А9(2) с dср = 67 мкм: 2 – φн=0,06 ; 3 –φн=0,16; 4 – φн=0,25; 5 – φн=0,32 и 6 – φн=0,62 об.

д. на стекляннойподложке.Как видно из рисунка 4.10, введение дисперсного наполнителяприводит к изменению кинетики отверждения и снижению уровняостаточных напряжений в ~2-3 раза. Причем формирование трехмерногокластера из частиц ПСМС сопровождается снижением усадки исоответственно остаточных напряжений в системах ЭДО + ПСМС. При Θ≈ 0% (об.) и максимальном содержании наполнителя φ m ≈ 62% (об.)(кривая 6) в дисперсной системе наблюдается наименьшая усадка [77] инапряжения достигают своего минимального уровня (4-6 МПа).Основная доля остаточных напряжений наполненных композиций(до 85 – 95 % от σост. макс) достигается за ~ 80 мин.

отверждения при Т=30оС, за 50 мин. при 50 оС и за 20 мин. при 70 оС на стеклянных, подложках.На рисунке 4.11 приведены зависимости индукционного периода(τинд) от содержания наполнителя и обобщенного параметра Θ.а)95б)Рисунок 4.11 – Зависимость τинд на стеклянной подложке отсодержания наполнителя (а) и обобщенного параметра Θ (б) в ДНПКМ наоснове ЭДО марки DER-330 при 1-25 оС, 2-50 оС и 3-70 оС.Время индукционного периода нарастания напряжений практическине зависит от введения наполнителя, однако, следует отметить, что принизких температурах его влияние выражено сильнее.

Из сравнениякинетики усадки [59-61] и роста напряжений установлено, что додостижения времени гелеобразования [65] при отверждении ЭДОнапряженияравнынулю,ипрактическисовпадаетсвременеминдукционного периода. Зависимости времени индукционного периодаизменяются при 25 оС от 3 до 3,6 часов при 50 оС от 0,3 до 0,7 часа и при70 оС от 0,05 до 0,1 часа практически линейно и симбатно. Наименьшеезначение τинд достигается при отверждении чистого олигомера марки DER330, а большие времена индукционного периода характерны для ДНПКМсмаксимальнымсодержаниемПСМС.Этосвязаностем,чтогетерофазность и упаковка частиц в ПКМ на основе ЭДО оказываетвлияние не только на кинетику и уровень остаточных напряжений, а такжеи на начальные диффузионные затруднения которые способствуютувеличению τинд при отверждении.96На рисунке 4.12 приведены зависимости скорости нарастания (υост)остаточных напряжений от содержания наполнителя - φн и параметра Θ вДНПКМ.а)б)Рисунок 4.12 – Зависимость скорости (υост) нарастания σоствДНПКМ на основе ЭДО марки DER-330 на стеклянных подложках отсодержания наполнителя (а) и обобщенного параметра Θ (б) при 1-25 оС, 250 оС и 3-70 оС.Зависимости скоростей нарастания остаточных напряжений дляразличных температур симбатны относительно друг друга, максимальнаяскорость отвечает минимальному наполнению при T=70 оС и составляет4,5 МПа/ ч, минимальная достигается при T=30 оС с максимальнымнаполнением и равна 0,97 МПа/ч.

В области содержания наполнителя от0,06 до 0,16 об. д. и значения обобщенного параметра Θ ≈ 0,75 об.д.отвечающегопереходусистемыизнизконаполненнойвсредненаполненную, на кривых наблюдается точка перегиба и далеескорость нарастания напряжений значительно падает, что связано,согласно теории решеток, с формированием в объеме квазинапрерывногокаркаса из тонких пленок наполнителя, который сдерживает ростостаточных напряжений в ДНПКМ. После построения квазиобъемногокластера при Θ > 0,75 об. д. и дальнейшим увеличении содержания ПСМС97марки МС-ВП-А9(2) до Θ = 0 об. % υост нарастания σост на этом участкеснижается незначительно.На рисунке 4.13 приведены зависимости максимальных значенийостаточных напряжений (σост.м)от содержания наполнителя - φ иобобщенного параметра - Θ .а)б)Рисунок 4.13 – Зависимость σост.м для DER-330 и DER-330 + ПСМСот содержания наполнителя (а) и обобщенного параметра структуры Θ (б)при разных температурах отверждения: 25оС (1), 50 (2), 70 (3), 100 (4) и120оС (5).В области содержания наполнителя от 0 до 16% (об.) уровеньостаточных напряжений снижается с 10,9 до 7,5МПа при 30оС и с 55,0 до20,0 МПа при 100оС, т.е.

~ до 0,3 - 2,1 раз. При увеличении содержаниянаполнителя более 16% (об.) начинает формироваться непрерывныйкластериздисперсныхчастиц,которыйпрепятствуетусадкеидальнейшему росту напряжений в системе. На рис. 2б, точка перегибазависимостей σост – Θ при разных температурах наблюдается при Θ = 75 %(об.), что соответствует переходу дисперсной системы из низко- ксредненаполненной.98Аналогичные эффекты наблюдаются для композиций на основе ЭДОмарки ЭД-20, однако уровень остаточных напряжений в них ~ на 30%ниже, что объясняется различием в строении молекулярной структурыисходных олигомеров [11].Таким образом, уровень остаточных напряжений определяетсяусадкой ДНПКМ и снижается при введении наполнителя в системах ЭДО+ ПСМС ~ в 2раза.Существенное влияние на остаточные напряжения в дисперсныхсистемах оказывает температура отверждения, которая определяет каккинетику реакций полимеризации, так и процессы релаксации.На рисунке 4.14 показаны зависимости максимальных остаточныхнапряжений от температуры отверждения для дисперсных систем сразличной структурой, отличающихся типом пространственных решеток ичислом касаний сфер, что в общем случае учитывается обобщеннымпараметром Θ [34].Рисунок 4.14 – Зависимость σост.м для DER-330 (5) и DER-330 +ПСМС (1-4) от температуры отверждения и при разномструктуры Θ (об.

д.): 0,0(1), 0,20 (2), 0,45 (3), 75 (4) и 0,90 (5).99параметреЗависимость σост.мдля систем ЭДО + ПСМС от температурыотверждения имеет три характерных области: низких (до 55оС), средних(60-75оС) и высоких (более 80оС) температур. Скачок остаточныхнапряжений ~ в 2 раза происходит в средней области температур (до 80оС)и далее с повышением температуры напряжения возрастают со скоростью,которая зависит от структуры, ее обобщенных параметров и содержанияПСМС в полимерном связующим.Для получения ДНПКМ на основе ЭДО с минимальным уровнемнапряжений можно рекомендовать температуры отверждения не выше60оС и далее ступенчатый режим повышения температуры отверждения сучетомрелаксационныхпроцессовдлядостижениямаксимальнойтемпературы стеклования эпоксидной матрицы.Остаточные напряжения ДНПКМ во всем интервале содержаниянаполнителя приближенно можно описать с помощью формулы 1 черезобобщенный параметр Θ при условии, что доля граничного слоя непревышает 5,0 об.

%для ПСМА марки ШСО или по формулеследующего вида:где,, МПа - максимальное значение остаточных напряженийматрицы ДНПКМ на основе ЭДО.Согласно работе [59] объемную усадку ДНПКМ во всем интервалесодержании наполнителя можно описать с помощью уравнения черезобобщенный параметр Θ:где, Ук- (об.%.) конечная усадка ДНПКМ, а Ум- (об.%.) конечнаяусадка матрицы ДНПКМ на основе ЭДО.100Совместное решение данных уравнений позволит прогнозироватьДНПКМнаосновеЭДОсминимальнымуровнемостаточныхнапряжений (до 7 МПа) и усадкой (до 1,0 об.%).Таким образом, в заключение, можно сделать следующие выводы:1.