Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 13

Показано, что расчетные значения структурных обобщенныхпараметров (Θ, В и М) ДНПКМ для системы ЭДО+ ПСМС адекватноописывают структуру отверждающегося ДНПКМ, а так жеопределены концентрации наполнителя для создания полимерныхматериалов относящихся по к разным группам.2. Исходя из экспериментальных данных можно сделать вывод, о том,что с введением наполнителя, остаточные напряжения и объемнаяусадка уменьшаются, причем, наиболее существенное уменьшениепроисходит в области содержания наполнителя от 0 до 0,16 об. д. изначения обобщенного параметра Θ от 1 до 0,75 об.д.

при которомсистема переходит из низконаполненной в средненаполненную, апри увеличении температуры отверждения они увеличиваются. Привведении наполнителя напряжения уменьшаются с 1,5 до 2,1 раз (от10,9 до 7,5 МПа при 25 оС и от 32,0 до 15,0 МПа при 70 оС), аконечная усадка в 5 раз (от 5,3 до 1,1 об.%).3. Индукционный период нарастания остаточных напряжений слабозависит от введения ПСМС в композицию на основе ЭДО, однакозначительно от температуры отверждения. Зависимости временииндукционного периода изменяются при 25 оС от 3 до 3,6 часов при50 оС от 0,3 до 0,7 часа и при 70 оС от 0,05 до 0,1 часа .4.

Кинетика реакции отверждения выраженная через скоростьнарастания остаточных напряжений зависит как от введениянаполнителя так и от температуры отверждения, максимальная υостдостигается в области содержания от 0 до 0,16 об. д. и Θ от 1 до 0,75об.д при T=70 оС и составляет 4,5 МПа/ ч, минимальная достигаетсяпосле построения в системе квазиобъемного кластера и при T=25 оСравна 0,97 МПа/ч.101ГЛАВА5.РАЗРАБОТКАЭПОКСИДНЫХУСАДКАМИТЕХНОЛОГИИСФЕРОПЛАСТИКОВИОСТАТОЧНЫМИСПОЛУЧЕНИЯМИНИМАЛЬНЫМИНАПРЯЖЕНИЯМИДЛЯОБЛЕГЧЕННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙРАДИОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ5.1 Разработка технологии получения полимерных композиционныхматериалов радиотехнического назначения на основе сферопластиков сразличной структурной организациейИзделия из легкого (ρ ≤ 0,5 - 0,6 г/см3) эпоксисферопластика сминимальной пористостью (не более 1,0%), усадкой (не более 1 об.

%),уровнем остаточных напряжений (не более 8 МПа) и диэлектрическойпроницаемостью не более ε ≤ 2 радиотехнического назначения можнополучить по разным технологическим схемам, которые построены сучетомкомплексатехнологическихсвойств,структуры,составов,классификации по структурному принципу ДНПКМ на основе эпоксидныхдиановых олигомеров и ПСМС[29, 78, 79]. Наиболее широкоиспользуются методы прессования и получения листов поливом израстворов ДНПКМ [80-86].Выбор метода переработки и технологические режимы зависят отобобщенного параметра структуры ДНПКМ - Θ, что было показано ранее вработах [25, 26, 35-38].Для создания сферопластика в эпоксидное связующее (ρсв=1,16г/см3)вводили полые стеклянные микросферы с плотностью (ρсф) от 0,22-0,42г/см3.

Плотность сферопластиков ρсфп в зависимости от содержания ПСМСрассчитывали по уравнению аддитивности [87]:сфп  н сф  (1  н ) св102где ρсф, ρсв – плотность наполнителя (ПСМС) и связующего,соответственно, φн – объемное содержание ПСМС.На рисунке 5.1 приведены расчетные значенияплотностисферопластиков в зависимости от содержания ПСМС с разной плотностьюи различными значениями φm (от 0,55 до 0,64 об.

д.). Экспериментальныезначения плотности сферопластика изменяются при введении 60 об. %ПСМС - от 0,60 до 0,71 г/см3, при 64 об. % - от 0,55 до 0,68 г/см3, при 68об. % - от 0,50 до 0,65 г/см3 и при 82 об. % (плотные составы ПСМС) – от0,40 до 0,55 г/см3 при пористости менее 2%.Рисунок 5.1 – Расчетные зависимости ρсфп сферопластика отсодержания ПСМС с плотностью 0,22 г/см3(1) и 0,42 г/см3(2)Нарисунке5.1показанаобластьплотностейизделийизсферопластиков с пористостью не более 5%, что является важнымкритерием для создания монолитных сферопластиков с требуемымидиэлектрическими характеристиками.

Согласно представленным данным,критерию по плотности будут удовлетворять составы сферопластиков с φнот 0,55 до 0,68 об. д, что соответствует параметру Θ от 0,16 до 0,0 об. д. икомпозициям, относящимся к высоконаполненным системам.103К сферопластикам радиотехнического назначения предъявляютвысокие требования по значениям диэлектрической проницаемости,которые не должны превышать 2ед.[32].Относительную диэлектрическую проницаемость сфероплатика (εсфп)рассчитывали по уравнению Лихтенеккерта [32, 88]:lg  сфп  н lg  сф  (1  н ) lg  м,где εсф, εм – диэлектрическая проницаемость наполнителя иполимерной матрицы, соответственно, φн – объемное содержание ПСМС.Согласно данным научно-технической литературы, относительнаядиэлектрическая проницаемость воздуха составляет εв ~1,0, стекла маркиВМП - εст ≈ 5,8 (стеклянные микросферы) и эпоксидной матрицы εм ≈3,6.Исходя из расчетных данных, для ПСМС марки МС-ВП-А9(1л) сплотностью ρсф = 0,22г/см3 соотношение стеклянная оболочка : газсоставляет 1:10; для марки МС-ВП-А9(5) с плотностью ρсф = 0,42 г/см3 –1:5.

Используя уравнение Лихтенеккерта можно рассчитать значенияотносительной диэлектрической проницаемости для ПСМС (εсф) разныхмарок. Значение ε для ПСМС в зависимости от их плотности ( от 0,22 до0,42 г/см3) будет изменяться от 1,17 до 1,36 соответственно.Диэлектрическая проницаемость сферопластика (рисунок 5.2) привведении полых стеклянных сфер с ρсф от 0,22 до 0,42 г/см3 изменяется от3,6 до 1,83-2,0 при φн = 0,62 об.

д; до 1,75-1,93 при φн = 0,64 об. д; до 1,671,85 при φн = 0,68 об. д.104а)б)Рисунок 5.2– Зависимость расчетной диэлектрическойпроницаемости сферопластика с ПСМС плотностью 0,22 г/см3 (1) 0,42г/см3 (2) от содержания ПСМС от φн (а) и Θ (б)Пунктирной линией на рисунке 5.2 обозначено требуемое значениеотносительнойдиэлектрическойпроницаемостидляизделиярадиотехнического назначения, согласно техническим условиям. Исходяиззависимостей,данномукритериюудовлетворяютсоставысферопластиков с φн ≥ 0,5 и Θ ≤ 0,20об. д., относящиеся ксредненаполненным и высоконаполненным композициям.Однако, следует отметить, что с определенного содержания ПСМС сзаданным φm в ЭДО и характерного значения параметра Θ ≥ 45 об.

д.,система начинает проявлять пластические свойства и появляется пределтекучести (τпр), который учитывается в уравнении Кессона, при этомвязкость и формоустойчивость изделий из сферопластика резко возрастают:1212пр ( )12Согласно представленным данным, для производства легкогоэпоксисферопластика радиотехнического назначения следует использовать105высоконаполненные системы с Θ ≤ 0,25 об. д.

и метод переработки –прессование. Процесс формования изделия из сферопласиков методомпрессования подробно описан в работах [80-86].Схема получения изделий из сферопластика методом прессованияпредставлена на рис 5.3.Рисунок 5.3 – Технологическая схема получения изделий изсферопластика методом прессованияОсновнымипараметрамипроцессапрессованияявляютсятемпература, давление и время [89]. Температурные режимы прессованияопределяются условиями, при которых достигаются минимальные усадки,уровень остаточных напряжений в сферопластике и максимальныетемпературыстеклования связующего на основе ЭДО. Согласновыполненным исследованиям были определены оптимальные параметрырежимаотвержденияипрессования.106Режим,обеспечивающийминимальные напряжения, включает отверждение в течение 7 часов при25оС и затем ее постепенное повышение до температуры (Тд – 5оС).Однако, процесс с такой низкой скоростью технологически не выгоден ипоэтому следует применять ступенчатый режим отверждения, в которомпервая ступень должна будет обеспечивать формоустойчивость препрега,позволяющая доотверждать изделие без использования пресса.Режимы прессования по давлению должны выбираться исходя изкритерия устойчивости оболочки полых стеклянных микросфер, данные покоторому, в зависимости от марки ПСМС, представлены в главе 2.

Полыестеклянные сферы представляют собой структуру стеклянная оболочка –воздух и в работе [74] показано, что при переработке ПСМС длясохранения их структуры давление не должно превышать 3 МПа.Это позволяет получать изделия на основе отвердителя холодноготипа с усадкой 0,9 об.%, уровнем напряжений 8 МПа, температуройстеклования связующего на основе ЭДО до 135оС.Следуетучитывать,чтосферопластикиобладаютмалойтеплопроводностью и для прогрева изделия заданной толщины требуетсязначительноевремя[90,Для91].расчетатеплопроводностисферопластика, без учета тепловых потерь на излучение СтефанаБольцманавозможноприменитьматричнуюмодельуравнением [88]:сфп  м 1  / m1   / m  / 2  м / сф  м где λсфп-теплопроводность сферопластика, Вт/м*К;λсф- теплопроводность ПСМС, Вт/м*К;λм- теплопроводность эпоксидной матрицы, Вт/м*К;107выраженнуюНарисунке5.4представленытеоретическиезависимоститеплопроводности сферопластика от содержания ПСМС (а) и обобщенногопараметра Θ (б).

Исходя из справочных данных, теплопроводность ПСМСмарки МС-ВП-А9(1л) с плотностью 0,22 г/см3 составляет 0,135 Вт/м*К,МС-ВП-А9(5) с плотностью 0,42 г/см3 - 02а)б)Рисунок 5.4– Зависимость расчетной теплопроводностисферопластика с ПСМС плотностью 0,22 г/см3 (1) 0,42 г/см3 (2) отсодержания ПСМС от φн (а) и Θ (б)Несмотря на простоту в применении и реализации, даннаятехнология не позволяет получать изделия толщиной менее 2 мм.

Дляполучения тонкостенных изделий применяется технология формованиялистов из растворов полимерных композиционных материалов [32, 92].При использовании инактивных растворителей в зависимости от ихсодержания на стадии формования изделия можно получать структурыДНПКМ с низкой вязкостью, которые относятся к разбавленным илинизконаполненным системам (Θ ≥ 0,75 – 0,90 об. д.), что позволяет ихперерабатывать различными методами, включая метод полива из растворадля получения тонких пленок и листов [93-95] (рисунок 5.5).108Схема получения изделий из сферопластика с помощью растворнойтехнологии представлена на рис 5.5.Рисунок 5.5. Технологическая схема получения изделий из сферопластикапо растворной технологииДанный метод, в отличие от прессования позволяет получатьдлинномерные тонкостенные изделия из сферопластика.