Диссертация (Эпоксидные сферопластики с минимальными усадками и напряжениями для облегченных конструкционных материалов и изделий радиотехнического назначения), страница 11

итолщине граничного слоя 0,3 мкм.Таблица 4.3Обобщенные параметры структуры ДНПКМ: ЭД-20 + ПСМС маркиМС-ВП-А9(4) (диаметр 56 мкм) при φm=0,64об. д.СодержаниеОбобщенные параметры структуры ДНПКМ83дисперсногонаполнителяφ н,об. д.φн,*Θ,об. д.В,об. д.М,об. даср,мкмаср / dРазбавленные ДНПКМ – 1,0 ≥ Θ ≥ 0,9об. д.0,010,980,010,00329,85,90,030,950,020,00195,53,50,060,910,030,00132,62,4Низконаполненные ДНПКМ0,0650,0350,00124,30,902,20,880,040,00114,20,0762,00,110,830,060,0088,31,60,130,800,070,0077,51,40,150,770,080,0068,81,2Средне-наполненные ДНПКМ 0,75 > Θ ≥ 0,20об. д.Группа 1 – 0,75> Θ > 0,45об. д. (ДНПКМ до предела текучести)0,090,0065,00,160,751,160,180,720,100,0058,21,00,20,690,110,0052,40,90,220,660,120,0047,30,80,600,140,0039,70,2550,70,270,580,150,0036,90,660,290,550,160,0033,40,60,320,500,180,0028,80,5Группа 2 – 0,45> Θ > 0,20об.

д. (ДНПКМ с пределом текучести)0,210,0026,000,340,450,460,390,390,220,0019,90,360,330,240,0015,70,430,30,450,300,250,0013,80,250,470,270,260,0012,00,20,50,230,270,009,50,17Высоконаполненные ДНПКМ – 0,20 ≥ Θ ≥ 0об. д.0,520,200,280,007,90,540,160,300,006,50,140,120,080,040,020,000,570,110,320,004,40,060,340,002,40,60,620,030,350,001,20,3530,000,20,6370,00Сверхвысоконаполненные ДНПКМ – Θ < 0; аср=0, φн> φm0,65-0,02**Примечание:84* - при известной плотности ДНПКМ и исходных компонентоврассчитывается содержание наполнителя в масс.

%, масс. д., масс. ч.;** - отрицательное значение параметра Θ указывает наформирование трехфазного ДНПКМ пористой структурыНа рисунке 4.3 приведена зависимость аср между частиц длякомпозиции ЭД-20 + ПСМС марки МС-ВП-А9(4) с диаметром частиц 56мкм от содержания наполнителя.Рисунок 4.3 – Зависимость среднестатистического расстояния междучастицами (аср) для ЭД-20 + ПСМС марки МС-ВП-А9(4) с диаметромчастиц 56 мкм и φm= 0,64 об. д. от содержания наполнителяИз таблиц 4.1- 4.3 следует, что параметры аср и Θ уменьшаются помере приближения φн → φm для всех случаев.При Θ > 0,75 об. д. ДНПКМ хорошо перерабатываются, так какчастицы дисперсного наполнителя при этих концентрациях еще необразуют в объеме квазинепрерывную жесткую структуру.При 0,75 > Θ > 0,2 об.

д. в ДНПКМ сохраняется непрерывная в трехнаправлениях полимерная прослойка разделяющая твердые частицы, атвердые частицы наполнителя начинают формировать в объеме жесткийкаркас (квазинепрерывную структуру) при Θ >0,45 об.д. появляется пределтекучести, что ухудшает текучесть материалов и позволяет перерабатывать85наполненные системы с определенными трудностями и ограничениями, восновном в режиме пробкового (стержневого) течения (деформирования).При 0,2> Θ>0 полимерная прослойка теряет свою непрерывность вобъемематериала,анаполнительполностьюформируетквазинепрерывный плотный каркас, что приводит к резкому ухудшениюперерабатываемости ДНПКМ. При Θ = 0 и φн = φm достигается предельныйслучай наполнения полимера и получения монолитного ДНПКМ.При Θ<0 и φн > φm ДНПКМ становятся пористыми, нарушается ихмонолитность и они трудно перерабатываются.

Следует отметить, что суменьшением диаметра частиц границы переходов между системами по φнсдвигаются в область более низких концентраций.Следует отметить, что для частиц ПСМС с диаметром от 54 до 160мкм с φm≈0,64 об. д. разделение сферопластиков по структурномупринципу происходит примерно при одинаковых значениях φ н.УсадкуприотвержденииДНПКМнаосновеЭДОможнокомпенсировать введением наполнителей разной природы, размера частиц,гранулометрического состава и т.д.

Известно, что на процессы усадкиДНПКМ влияет структура и ее основные параметры. Однако в настоящеевремя исследования по кинетике и уровню усадок в ДНПКМ в рамкахобобщенных параметров структуры не проводили.Согласно расчетным данным, приведенным в таблицах, характернымзначениям обобщенного параметра Θ и решетчатых моделей дисперснойструктуры для исследования были выбраны ПСМС со среднимидиаметрами частиц 30 мкм,56 мкм 72 мкм и 130 мкм и наполненныесистемы с содержанием дисперсной фазы: 0,076, 0,16, 0,255, 0,34 об.

д.Отдельные фракции получали с помощью ситового анализа.Зависимости объемной усадки от содержания наполнителя при разныхдиаметрах частиц представлены на рисунках 4.4-4.6.86Рисунок 4.4 – Кинетические кривые объемной усадки ДНПКМ наоснове ЭД-20 с различным содержанием ПСМС марки МС-ВП-А9 с dср=30мкм, где: 1 – φн= 0 об. д.; 2 – φн=0,076 об. д.; 3 – φн=0,16 об.

д.; 4 – φн=0,255об. д.; 5 – φн= 0,34 об. д.;Рисунок 4.5 – Кинетические кривые объемной усадки ДНПКМ наоснове ЭД-20 с различным содержанием ПСМС марки МС-ВП-А9 с dср=72мкм, где: 1 – φн= 0 об. д.; 2 – φн=0,076 об. д.; 3 – φн=0,16 об. д.; 4 – φн=0,255об. д.; 5 – φн= 0,34 об. д.;87Рисунок 4.6 – Кинетические кривые объемной усадки ДНПКМ наоснове ЭД-20 с различным содержанием фракции ПСМС марки МС-ВПА9 с dср=130 мкм, где: 1 – φн= 0 об. д.; 2 – φн=0,076 об.

д.; 3 – φн=0,16 об. д.;4 – φн=0,255 об. д.; 5 – φн= 0,34 об. д.;Так как твердые стеклянные наполнители в процессе отвержденияЭДО не изменяют свои геометрические размеры, то с увеличением их долив наполненной системе ее общая конечная объемная усадка должнаснижаться согласно закону разбавления. Экспериментально установлено,что конечная усадка зависит от доли наполнителя.

Зависимость У кизображенная на рисунке 4.7 (2) имеет 2 перегиба, один в областиконцентраций φн ≈ 0,25 об.д., что отвечает, согласно теории решеток ДеЖена, переходу системы от линейного к объемному кластеру, и,следовательно, образованию непрерывного каркаса, другой в области φн ≈0,52 об.д.,что отвечает показателю Θ= 0,2 об.д.

и означает переходсистемы из средненаполненной в высоконаполненную.Следует отметить, что введение твердых стеклянных наполнителейне изменяет скорость отверждения композиции и долю усадки припрогреве. Однако, на них будет влиять диаметр наполнителя, с егоуменьшением вклад У50оС в Ук при одинаковых φн будет уменьшаться.88Помимо зависимости Ук от φн на рисунке 4.7 присутствуют еще иусадка матрицы (Ум) ; 2 при времени гелеобразования (Уг) и началагелеобразования (Унг).Следует отметить, что обобщенные зависимости дляразличных диаметров накладываются друг на друга.Рисунок 4.7 – Зависимость усадки ЭДО марки ЭД-20 приотверждении от содержания стеклошариков марки ШСО-30 и ПСМСмарки МС-ВП-А9 разного диаметра, где: 1-Ум; 2 - Ук; 3- Уг; 4- Унг.Если рассчитать усадку для полимерной матрицы (Ум) в ДНПКМза вычетом доли наполнителя, который не изменяет свои геометрическиеразмеры, то получим, что Ум в присутствии наполнителей большихдиаметров (30-120мкм) небольшой удельной поверхностью и содержанияпрактически не изменяется и равна (~5,3об.%.) усадке системы ЭД-20 сотвердителем.

Следовательно, введение макро наполнителя практическине влияет на отверждение чистой полимерной матрицы.Зависимости Унг и Уг от содержания наполнителя симбатныотносительно друг друга. Усадки при τнг и τг почти не зависит от диаметранаполнителя, но, после φн = 0,25 об.д., их вклад в конечную усадкукомпозиции начинает падать, что можно наблюдать на зависимостях 2 и 389(Рисунок 4.7). Это объясняется формированиемнаполнителяболее 0,25 об.д. в объеме системыпри содержанииквазинепрерывнойкаркасной структуры, которая сдерживает объемные усадки полимернойматрицы.Несмотря на то, что зависимости по φн укладываются в теориюрешетчатых структур, для корректного описания модели отвержденияДНПКМ их не достаточно, так как они не учитывают разницу в φ м,формечастиц, доле граничного слоя (δ) и среднем диаметре (dср).

Для этих целейнаиболее подходит обобщенный параметр Θ, характерные точки которого,(0,90; 0,75; 0,45; 0,20 об.д.) описывающие структурные переходы дляДНПКМ, остаются неизменными для всех систем независимо от dср и φм.Значения Ук, Ум, Унг и Уг от доли свободной полимерной частисвязующего, идущей на раздвижку частиц, содержания наполнителя идиаметра частиц приведены в таблице 4.4.Таблица 4.4Обобщенная таблица значений Ук, Ум, Унг и Уг при отвержденииПКМ на основе ЭДО марки ЭД-20 от Θ.Θ, об.д.10,900,900,900,750,740,730,600,600,570,450,440,40φн,об.д.00,060,060,060,160,160,160,250,250,250,350,350,35dср, мкм01308030130803013080301308030φm,Ук,Ум,Уг ,Унг,об.д.об.%.об.%.об.%.об.%.0,640,640,620,640,640,620,640,640,620,640,640,625,205,105,105,004,905,004,804,404,404,053,503,403,205,205,35,45,35,45,35,45,25,45,25,35,35,32,302,302,352,102,202,202,102,001,901,701,601,501,501,151,301,201,001,301,251,201,101,100,900,600,600,60900,350,250,200,340,340,520,64803030300,620,620,620,642,91,91,71,25,35,35,35,21,41,41,21,10,60,60,50,4Исходя из данных представленных в таблице 4.4 можно сделатьвывод, что с уменьшением Θ конечная усадка уменьшается, что нагляднопроиллюстрировано на рисунке 4.8.Рисунок 4.8 – Обобщенная зависимость Ук ПКМ на основеЭДО марки ЭД-20 с различным содержанием наполнителя отпараметра Θ.Данные зависимости позволяют нам сделать вывод о том, чтодобиться полного снижения усадки в низко- и средненаполненныхстеклошариками ПКМ не представляется возможным.

На зависимостяхнаблюдаются перегибы при Θ от 0,2 до 0,25 об.д. и от 0,7 до 75 об.д.которые соответствуют верхней и нижней границе средненаполненныхДНПКМ соответственно. Данный факт можно объяснить тем, что вДНПКМ до θ = 0,75 об. д. всякая топологическая связанность частиц наполнителя в объеме КМ отсутствует, и они не выполняют функцию91усилителя свойств, протекание по касающемся непроницаемым сферам(частицам наполнителя) исключено, поскольку не выполняется условиеоснованное на модифицированной теории решеток по Де-Жену ипредставленное ниже в виде уравнения [34]: m  0,96 f3  d cр3m(4.1)При Θ < 0,75 об.

д. начинает образовываться каркас смешанногобесконечного кластера, который начинает сдерживать объемные усадки.После достижения системой Θ < 0,20 формируется каркас, в которомчастицы находятся в контакте между собой, при этом возникает плотныйсмешанный перколяционный кластер из касающихся и перекрывающихсясфер.Рисунок 4.9 – Зависимость усадки от доли свободнойполимерной части связующего для раздвижки частиц: 1-Ум; 2-Ук; 3Уг; 4- УнгКак видно из рисунка 4.9 Ум не зависит от Θ. Зависимости для Унг иУг симбатны относительно друг друга. При Θ ≈ 0,20 и 0,75 об.д. они имеют92перегиб. Следовательно, при создании композиционных материалов смалой усадкой следует использовать композиции с Θ < 0,20Так как усадка систем на основе ЭДО является основной причинойвозникновения остаточных напряжений в ДНПКМ на их основе,необходимо изучить влияние содержания полых стеклянных микросфер иобобщенных параметров структуры ДНПКМ на кинетику и уровеньостаточных напряжений композиций на основе ЭДО, а также установитьсвязь между этими процессами в условиях технологии формованияизделий.4.2 Исследование влияния дисперсного наполнителя на кинетикунарастания остаточных напряжений в сферопластиках на основеЭДО и ПСМС при отверждении.КинетикунарастаниянапряженийприотвержденииЭДОисследовали на пластине из алюмоборосиликатного стекла размером100×15×0,35мм в изотермическом режиме отверждения при 30, 50, 70,100и 120°С в течение 24 ч.