Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления, страница 3

Размерагломератов сильно зависит от механической предыстории. Распределение по размерам уагломератов ещё шире, чем у агрегатов [33]. Природа поверхности ТУ оказывает влияние наконтактное сопротивление между частицами [61]. Например, кислородсодержащие группы(комплексы) на поверхности любых типов печного ТУ образуют диэлектрические слои,понижая проводимость контактов между агрегатами [63].1.3 Структурообразование и электропроводность в полимерных композитах с ТУВ настоящее время большинство исследователей сходятся во мнении, что частицытехнического углерода создают структурную сетку в полимере.

У поверхности ТУ образуетсяпереходный слой полимера с особыми механическими свойствами [64]. Свойства полимерногоматериала в этих слоях плавно изменяются до его естественного состояния на некоторомудалении от поверхности ТУ [65]. Некоторые авторы [66] выделяют несколько слоёв полимерас разными свойствами вблизи поверхности углерода, например, жёсткий и вязкий, а поведениеи свойства композиционного материала с ТУ связывают с особенностями поведенияполимерных цепей в вязком слое [64].Электрические свойства полимерных композитов с ТУ существенно зависят от ихморфологии [67, 68].

Результаты микроскопических исследований указывают на неоднородныйхарактер распределения ТУ в композитах (рисунок 3).11Рисунок 3 Микрофотографии (сканирующая электронная микроскопия) структуры ПЭ/ТУкомпозита [69]Однако световые и электронные микроскопические исследования сопряжены струдностями в связи с поглощением света и электропроводностью [34]. Более информативнымиявляются методы, основанные на малоугловом рентгеновском рассеивании и методе ДебаяБюхе.Развитиемданныхметодовявляютсяизмеренияабсолютныхинтенсивностеймалоуглового нейтронного и рентгеновского рассеивания [34, 70].

Особый интереспредставляет изучение локальной агломерации агрегатов ТУ, как одной из причинформирования комплекса электрических характеристик композитов с ТУ [33, 34]. В работе [34]показано, что частицы ТУ упакованы в плотные агрегаты, размеры которых значительнопревышают структурные образования в ПЭ (периоды укладки ламелей). Данные, полученныепри сравнении рассеиваний расплавленного и кристаллического ПЭ с ТУ, указывают насущественное локальное повышение концентрации линейных агломератов ТУ междуфибриллярными кристаллитами ПЭ (рисунок 4) [34]. В полипропиленовых (ПП) композитах сТУ толщина кристаллических ламелей также меньше размеров частиц технического углерода.Частицы и агрегаты ТУ, покрытые тонкими слоями аморфного полипропилена, распределенывнутри сферолитов и не концентрируются между ними [71].Рисунок4Схемаобразованиякристаллитами ПЭ [34]линейныхагломератовТУмеждуфибриллярными12Отмечается[72]связьанизотропииполимерныхкомпозиционныхматериалов,способной повлиять на электрические характеристики, с содержанием ТУ.

При помощиизмерения малоуглового рассеивания рентгеновских лучей композитов с техническимуглеродом на основе ПЭВП и этиленпропиленового каучука (ЭПК) показано, что приконцентрациях ниже порога протекания (перколяции) анизотропия в структуре агломератов ТУне наблюдается как в не деформированных, так и в растянутых образцах. При концентрацияхТУ выше порога протекания анизотропия наблюдается только у композиций на основекристаллического ПЭВП, однако при одноосном растяжении анизотропия появляется и укомпозиций на основе аморфного ЭПК [72]. Анизотропия плёнок из композиций сополимераэтилена и винилацетата с ТУ описана в работе [73].1.4 Механизмы электропроводности в полимерных композитах с ТУЕсли частицы ТУ изолированы друг от друга, то проводимость таких полимерныхкомпозитов с ТУ определяется проводимостью матрицы.

Даже при введении 50 % об.электропроводящего наполнителя сопротивление уменьшается лишь на 20 % [22]. Показано,что поток электронов через агрегаты технического углерода возникает за счёт электроннойпроводимости при их контакте между собой, либо за счёт туннелирования электронов черездиэлектрические слои полимера, при расстояниях между агрегатами ТУ не более 5-10 нм [55,63, 74, 75]. Рост температуры приводит к снижению электронной и увеличению туннельнойпроводимости [22, 76, 77]. У электропроводящих полимерных композитов проявляетсяперколяционныйхарактерзависимостейГрафическиезависимостиэлектрическогонаполнителяимеютS-образныхвидэлектрическихсопротивлениякривых(рисунокхарактеристикикомпозитов5а):вот[22,78-84].содержанияотносительноузкомконцентрационном диапазоне сопротивление меняется особенно резко, что связано сформированием устойчивой токопроводящей сетки ТУ (рисунок 5б) [78, 85].

Это критическоесодержание ТУ называется перколяционным переходом или порогом протекания [22]. Теорияперколяций может использоваться в качестве основы описания электрических свойствкомпозитов с техническим углеродом, однако реальные механизмы перехода протекания доконца не изучены [86, 87]. На снижение порога протекание и повышение электропроводностиблагоприятно влияет высокая структурность технического углерода, анизометричность формыего агрегатов и высокая микропористость [22, 88-91]. Использование сочетания несколькомарок ТУ снижает электрическое сопротивление и, соответственно, порог протекания [92].

Какизвестно, с увеличением полярности полимеров их адгезия к ТУ возрастает и в качественномотношении хорошо коррелирует с эффективностью их взаимодействия с ТУ по данным отеплоте смачивания [93]. В результате этого с увеличением полярности полимера порог13протекания повышается [22, 94]. Отмечено, что в кристаллических полимерах, прикристаллизации значительная часть агрегатов ТУ может собираться на границах междусферолитами, в то время как остальная – в аморфных частях внутри сферолитов. Как результат,пороговая концентрация в композициях на основе кристаллических полимеров может бытьниже, чем у аморфных [22, 55, 89].

Использование многофазных смесевых полимерных матрицтакже может снижать порог протекания. Это вызвано тем, что ТУ может концентрироваться награнице двух фаз несовместимых полимеров [22, 95-97] или в одной из полимерных фаз [22, 98,99].аРисунок5 Типичная графическая зависимостьбудельного объёмного электрическогосопротивления ПЭ композитов от объёмной доли ТУ с тремя характерными областями (а) исоответствующие им модели структур (б) [85]Интересно, что на этом рисунке (5б), как и в большинстве других публикаций,полимерная матрица представлена однородной и инертной, что не соответствует реальности.Важную роль в пороге протекания играют условия переработки композиций.

В процессесмешения с одной стороны достигается всё более равномерное распределение наполнителя, а сдругой – разрушаются агломераты наполнителя, образующие токопроводящие пути, чтопонижает электропроводность. С увеличением вязкости расплава полимера и интенсивностиперемешивания процессы разрушения агломератов проходят более глубоко [100, 101]. Чемвыше вязкость полимера, тем ниже проводимость и выше порог протекания [22, 102]. Поэтомуважно выбирать такие условия переработки, которые будут обеспечивать оптимальноераспределение ТУ, обеспечивающее заданные электропроводящие свойства.

Однако этот выборусложняется различием в свойствах наполнителей и полимерных матриц и разнообразиемсмесительного оборудования. Поэтому точных методов выбора условий смешения на14сегодняшний день не существует, и для каждой композиции оптимальные условия переработкивыбираются экспериментально [22].1.5 Особенности в поведении электропроводящих полимерных композитов с ТУУ полимерных композитов с ТУ наблюдаются значительные изменения электрическогосопротивления при повышении температуры, характеризуемые аномальными положительным иотрицательным температурными коэффициентами электрического сопротивления (ПТК и ОТКсоответственно) [22].

Для температурного интервала T1-T2 температурный коэффициентсопротивления вычисляется следующим образом [103]:()(1)При температурах значительно ниже температур плавления (стеклования) полимернойматрицы обычно наблюдается рост электрического сопротивления полимерных композитов сТУ, который связан с влиянием теплового расширения полимерного композита и увеличениемрасстояния между агрегатами ТУ [104].

Это относится и к кристаллизующимся, и к аморфнымполимерам (положительный температурный коэффициент электрического сопротивления).Однако у композитов на основе кристаллизующихся полимеров вблизи температуры плавленияэтот рост становится особенно резким (аномальный положительный температурныйкоэффициент электрического сопротивления). Механизм этого явления пока ещё не до концаизучен. [33, 34]. По-видимому, играет роль, как кристаллическая морфология, так иорганизация агрегатов технического углерода.