Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления

Министерство образования и науки Российской ФедерацииФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Московский государственный университет тонкиххимических технологий имени М.В. Ломоносова»На правах рукописиМарков Василий АнатольевичЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ПОВЫШЕННЫМПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГОСОПРОТИВЛЕНИЯ ДЛЯ САМОРЕГУЛИРУЮЩИХСЯ НАГРЕВАТЕЛЕЙСпециальность 05.17.06 – «Технология и переработка полимеров и композитов»ДИССЕРТАЦИЯна соискание учёной степени кандидата технических наукНаучный руководитель: доктор химических наук,профессор Кандырин Л.Б.Москва – 20142СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................................................

4ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ................................................................................................... 71.1 Применение электропроводящих полимерных композитов с ТУ с повышеннымположительным коэффициентом электрического сопротивления ................................................ 71.2 Современные представления о структуре и свойствах технического углерода .................... 71.3 Структурообразование и электропроводность в полимерных композитах с ТУ................. 101.4 Механизмы электропроводности в полимерных композитах с ТУ ...................................... 121.5 Особенности в поведении электропроводящих полимерных композитов с ТУ ..................

141.6 Электропроводящие полимерные композиты с ТУ на основе смесей полимеров .............. 171.7 Сшивание полимерных композитов с ТУ ................................................................................ 211.8 Влияние деформирования на электрическое сопротивление полимерных композитов с ТУ............................................................................................................................................................

291.9 Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования ................................. 36ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ................................................................... 382.2 Методы исследования ................................................................................................................ 39ГЛАВА3ИССЛЕДОВАНИЕТЕМПЕРАТУРНЫХЯВЛЕНИЙЭЛЕКТРИЧЕСКОГОСОПРОТИВЛЕНИЯ ПКМ С ТУ ......................................................................................................... 513.1 Влияние полимерной матрицы на термоэлектрические свойства композитов с ТУ...........

513.2 Термоэлектрические свойства и теплостойкость композитов с ТУ на основе смесейполиэтилена и полипропилена ........................................................................................................ 653.3 Влияние силанольного сшивания на структуру, электрические свойства и теплостойкостьполиэтиленовых композитов с техническим углеродом ..............................................................

723.4 Влияние модифицирующих добавок на термоэлектрические свойства ПКМ с ТУ ............ 743.5 Влияние деформирования на электрические свойства полиэтиленовых композитов стехническим углеродом ................................................................................................................... 793.6 Разработка и испытание саморегулирующихся нагревателей из полиэтиленовогокомпозита с ТУ ................................................................................................................................. 843ВЫВОДЫ .............................................................................................................................................. 87Список сокращений и условных обозначений ..................................................................................

89СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................................................... 91Приложение 1 ..................................................................................................................................... 109Приложение 2 ..................................................................................................................................... 110Приложение 3 ..................................................................................................................................... 119Приложение 4 ..................................................................................................................................... 1204ВВЕДЕНИЕАктуальность работы.

Саморегулирующиеся нагревательные элементы из полимерныхкомпозитов с ТУ производятся в настоящее время в ограниченном числе развитых стран: вСША, Германии, Франции, Корее и Китае, но уже нашли широкое распространение припроизводстве саморегулирующихся нагревательных кабелей и других нагревательныхэлементов. Полимерные композиты с техническим углеродом (ТУ), используемые припроизводствесаморегулирующихсянагревателей,началимассоворазрабатыватьсяипатентоваться лишь с середины 1980-х годов.

Их применение считается эффективным иперспективнымнаправлениемэнергосберегающихтехнологий.Саморегулирующиесянагреватели всё чаще используются при обогреве жилых помещений и для подогревапромышленных трубопроводов, в том числе и нефтепроводов, и резервуаров, что особенноважно для России с её холодными зимами. Различают полимерные резистивные исаморегулирующиеся нагреватели. В настоящее время саморегулирующиеся нагревателивытесняютсрынкатермоэлектрическихтрадиционныесвойстврезистивныеполимерныхнагреватели.композитовсТУ,Восновеособыхиспользуемыхвсаморегулирующихся нагревателях, лежит резкое повышение электрического сопротивленияпри приближении к температурам плавления полимерной матрицы – эффект повышенногоположительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК). Однакопри более высоких температурах у подобных композитов наблюдается резкое падениеэлектрического сопротивления – эффект отрицательного температурного коэффициентаэлектрического сопротивления (ОТК), который может привести к перегреву и выходунагревателя из строя.

Явления ПТК и ОТК начали активно исследовать лишь в последниедесятилетия, поэтому вопрос о механизме этих явлений до сих пор остаётся открытым.Дальнейшее развитие технологии производства подобных материалов требует изучениявлияния на их термоэлектрические свойства рецептуры, условий изготовления и эксплуатации.Цель работы заключается в создании электропроводящих полимерных композитов с ТУи установлении влияния рецептурных, структурных, технологических и эксплуатационныхфакторов на характерные для данных материалов эффекты положительного и отрицательноготемпературных коэффициентов электрического сопротивления.Научная новизна работы состоит в следующем.1. Изучено изменение удельного объёмного электрического сопротивления полимерныхкомпозитов с техническим углеродом (ТУ) при фазовых переходах в процессе плавления икристаллизации полимерной матрицы. Высказано предположение, что эффект повышенногоположительного температурного коэффициента электрического сопротивления (ПТК) на5начальной стадии плавления связан с разрушением токопроводящих каналов ТУ врасширяющихся микрообластях расплава полимера.2.

Показано, что увеличение полярности полиэтиленовой матрицы композитов с ТУ призамене обычного ПЭ на малеинизированный ПЭ и использование технологических добавок сосвойствами ПАВ способствуют улучшению диспергирования ТУ, в результате чеготокопроводящие каналы разрушаются в большей степени и эффект ПТК усиливается.3. Установлено, что релаксационные процессы, протекающие при кристаллизацииполиэтиленовойматрицы,приводяткэкстремальномуизменениюэлектрическогосопротивления композитов с ТУ, при этом скорость формирования системы токопроводящихканалов растёт с уменьшением температуры кристаллизации, а формирование токопроводящихканалов продолжается в твёрдом полимере.4.