Диссертация (Экстракционно-хроматографическое разделение жидких смесей в противоточно-циклическом режиме контакта фаз), страница 8

3.4A), чистота первоговещества 100%, извлечение - 93,84%, а чистота второго растворенноговещества 94,2%, извлечение - 100 %; когда tx=0.8, ty = 0.9 (Рис. 3.4B),63чистота первого вещества 98,6%, извлечение - 99,5%, и чистота второгорастворенного вещества составляет 99,5%, извлечение - 98,6%.При ts = 0.3 (рис. 3.3В), Чистота первого растворенного вещества97,3%, извлечение - 97,8%; чистота второго растворенного вещества97,8%, извлечение - 97,3%.Таким образом, правильный выбор операционных параметровпроцесса (ts, tx and ty) для данной смеси позволяет найти подходящийкомпромисс между производительностью и селективностью.Для имитации разделения сложных смесей методом MDM CCC,первые значения N для компонентов смеси должны быть определеныэкспериментально в обычном режиме хроматографии при рабочихпараметрах системы (S, Fx, Fy).

Затем, с помощью численных исследованийс помощью упомянутых выше уравнений, параметры рабочего процесса (ts,tx и ty) должны быть выбраны для обеспечения разделения компонентов.3.3. Сравнение предсказаний теоретического анализа с результатамиэксперименьтальных исследованийЭксперименты проводили на описанной ранее установке. Дляосуществления подачи больших объемов пробы (при ts более 0,005)использовали еще одно дозирующее устройство, такое же как при подачеподвижной фазы. Все эксперименты начинались с подачи тяжелой фазы.Эксперимент проводили при двух различных условиях загрузкиобразца: (1) с коротким временем загрузки образца: образец подается вустройство в с нижней фазой, что соответствует длительности загрузкиобразца tS = 0,005; (2) образец подается с десятью порциями нижней фазыts=0.05.Процессы разделения были сначала смоделированы с помощьюуравнений, представленных в теоретической части, а затем былипровереныэкспериментально.Длямоделированиязначениякоэффициентов распределения определяли как концентрацию в легкойфазе, разделенную на концентрацию в тяжелой фазе, а эффективность64разделения системы измеряли числом теоретических тарелок N длякаждого соединения, определенных в режиме хроматографии.Рис.

3.5. Разделение аспирина (KDa=0.5) и кофеина (KDc=0.13). Расчетные(A) и экспериментальные (B) хроматограммы кофеина. Условия процесса:ts=0.005; tx =0.45; ty =1.1; N=70; S=0.5. В (A) концентрация X представленав безразмерных координатах; в (B) концентрация x представлена впропорциональных координатах детектора.65Рис. 3.6. Разделение аспирина (KDa=0.5) и кофеина (KDc=0.13). Расчетные(A) и экспериментальные (B) хроматограммы аспирина. Условия процесса:ts=0.005; tx =0.45; ty =1.1; N=70; S=0.5.

В (A) концентрация X представленав безразмерных координатах; в (B) концентрация x представлена впропорциональных координатах детектора.66Рис. 3.7. Разделение аспирина (KDa=0.5) и кофеина (KDc=0.13). Расчетные(A) и экспериментальные (B) хроматограммы кофеина. Условия процесса:ts=0.005; tx =0.45; ty =1.1; N=70; S=0.567Рис.

3.8. Разделение аспирина (KDa=0.5) и кофеина (KDc=0.13). Расчетные(A) и экспериментальные (B) хроматограммы кофеина. Условия процесса:ts=0.005; tx =0.45; ty =1.1; N=70; S=0.568Результатычисленногомоделированияи экспериментальныхисследований представлены на рис. 3.5 – 3.8.[ 161, Результаты получены иопубликованы совместно с А.Е.

Костаняном] На этих рисунках показаныхроматограммыкомпонентов выходящих на каждом этапе первыхчетырех циклов. Не показаны циклы, в которых не было выходакомпонентов. На рис. 3.5 и рис. 3.6, рассчитанные и экспериментальныехроматограммы, полученные при времени загрузки tS = 0,005. На рис. 3.7 ирис. 3.8, рассчитанные и экспериментальные хроматограммы для пробы свременем загрузки tS = 0,05.

В расчетах определяется экспериментальнозначения коэффициентов распределения для аспирина KDa=0.5 и кофеинаKDc=0.13 и среднее значение N = 70 для обоих компонентов. Порезультатам численных исследований были выбраны следующие условия:продолжительность первого полупериода tx=0.45; Продолжительностьвторого полупериода ty=1.1.Как показано на рис. 3.6 и рис. 3.8, аспирин вышел в первом цикле(с легкой фазы во втором полупериоде), в то время как кофеин начинаетвыходить с тяжелой фазой во втором цикле (рис. 3.5 и рис. 3.7).

Послевторого цикла профили концентраций остаются примерно одинаковыми.Как видно из рис. 3.5-3.8, увеличение производительности в 10 разне оказало заметного влияния на селективность разделения. Результаты,представленные в этих экспериментах, в общем продемонстрировалисогласие между теорией и экспериментом.

Причины расхождения междутеорией и экспериментом может заключатся в вытеснении предыдущейподвижной фазы из линию потока обратно в устройство после каждогоцикла переключения и неравномерного распределение двух фаз внутриколонок. Кроме того, теоретическая модель не учитывает различий N дляпервой и второй стадий процесса.Техника разделения МДМ может быть особенно полезной длякрупномасштабного и хроматографии промышленного объема, так как он69предоставляетсредствадлясниженияпотреблениярастворителей,позволяет увеличить производительность.Глава 4.

Разделение смесей компонентов в противоточно-циклическомрежиме с подачей питания в среднюю зону многоступенчатойустановкиВ гл. 2 и 3 мы рассмотрели процессы, в которых смесь компонентоввводится с потоком одной из фаз в начальное сечение аппарата. Внастоящемразделепроводитсяанализпротивоточно-циклическихпроцессов разделения для условий, когда подлежащая разделению смеськомпонентов вводится в среднюю зону системы последовательносоединенных равновесных ступеней.4.1.

Математическая модель процессаРассмотрим два режима подачи в аппарат разделяемой смеси:1) импульсный ввод смеси2) длительный ввод смеси, когда подлежащая разделению смеськомпонентов вводится с одной из фаз в течении определенного времени,не превышающего продолжительность стадии движения этой фазы вначальном цикле процесса.4.1.1. Импульсная подача разделяемой смеси в среднюю зону системыпоследовательно соединенных равновесных ступенейРис. 4.1. Схема математической модели процесса.70Как и прежде, каждый цикл состоит из двух полупериодов: 1 –полупериод движения легкой (верхней) фазы; тяжелая фаза исполняет рольнеподвижной фазы; 2 – полупериод движения тяжелой (нижней) фазы;легкая фаза играет роль неподвижной фазы.

Смесь вводится в формеимпульсавсреднююзону(ступеньсномеромноль)системыпоследовательно соединенных равновесных ступеней в полупериоддвижения легкой фазы первого (начального) цикла процесса.Согласно рис. 4.1 математическая модель процесса может бытьпредставлена следующей системой уравнений:Первый циклСтадия движения потока легкой фазы (рис. 4.1а):v л dx0 vт dy0 (v л  mvт ) dx0  Fл x0 ;N d N dNdv л dxn vт dyn (v л  mvт ) dxn Fл xn1  Fл xn ; n = 1, 2, ... , N1N d N dNd(4.1)Стадия движения потока тяжелой фазы (рис. 4.1b):vлNvлNdx N1vт dy N1 (v л / m  vт ) dy N1  Fт y N1dN dNddxn vт dyn (v л / m  vт ) dyn Fт yn1  Fт yn ;n = N1–1, N1–2,…,1, 0d N dNd(4.2)v л dxr vт dyr (v л / m  vт ) dyr Fт yr 1  Fт yr ; r = 1, 2,…, N2N d N dNdВторой и последующие циклыСтадия движения потока легкой фазы (рис.

4.1а):v л dx N2 vт dy N2 (v л  mvт ) dx N2  Fл xN2N dN dNdv л dxr vт dyr (v л  mvт ) dxr Fл xr 1  Fл xr ; r = N2–1, N2–2,...,2, 1, 0N d N dNd(VU  K DVL ) dxn FU xn1  FU xnNd(4.3)71v л dxn vт dyn (v л  mvт ) dxn Fл xn1  Fл xn ; n = 1, 2,… N1N d N dNdДля стадии движения потока тяжелой фазы остаются в силеуравнения (4.2).В уравнениях (4.1) – (4.3) приняты следующие обозначения: x –концентрация компонента в легкой фазе, y – концентрация компонента втяжелой фазе; m – коэффициент распределения, m = y/x; n и r – текущиеномера ступеней (нумерация начинается со ступени ввода пробы (рис. 4.1);N=1+N1+N2 – общее число ступеней в системе (аппарате); vл и vт – объем,занимаемый соответствующей фазой в аппарате; Fл и Fт – объемныерасходы фаз;  – время.Для упрощения математических выкладок принимаем, что каждаястадия циклического процесса начинается со времени   0 .Процесс начинается с движения легкой фазы, начальные условия дляуравнений (4.1) можно записать в виде:  0 : x0  QN / vл ; xn=0,(4.4)где Q – количество вещества в пробе.Для уравнений (4.2) начальными условиями являются величиныконцентраций в ступенях, устанавливающиеся в конце стадии движенияпотока легкой фазы,    л :  0 : y(n)  mx(n, л ) ; y (r )  0(4.5)Для второго и последующего циклов начальные условия дляуравнений (4.2) и (4.3) можно представить в виде:Стадия движения потока легкой фазы  0 : x j (r )  y j 1 (r , т ) m ; x j (n)  y j 1 (n, т ) m , j = 2,3,4,…Стадия движения потока тяжелой фазы(4.6)72  0 : y j (r )  x j (r , л )m ; y j (n)  x j (n,  л )m , j = 2,3,4,…(4.7)В уравнениях (4.5) – (4.7) приняты следующие обозначения:  л –продолжительностьстадиидвиженияпотокалегкойфазы;  т–продолжительность стадии движения потока тяжелой фазы; j – номерцикла.Решение системы уравнений (4.1) и (4.2) получено в виде:Первый циклСтадия движения потока легкой фазыxn a n1 nX 1,1 (n, t л ) t л exp( at л )xn!X 1 (t ) axN1xaN11N1!(4.8)t N1 exp( at )(4.9)NvNv;S  т ,v л  mvт 1  S  Smvгде v=vл+vт – общий объем, занимаемый фазами в аппарате; x средняя концентрация в колонке; t Fлv– безразмерное время; t л Q–v л Fлv– безразмерное время стадии движения потока легкой фазы.Дляобезразмериваниявременииспользованосреднеевремяпребывания легкой фазы в колонке.СтадиядвиженияпотокатяжелойфазыN1y (t , N 2 )[mat ] N 2 i matY1 (t )  me X 1,1 (i,t л )xi 0 ( N 2  i )!(4.10)x1, 2 (tт , r )  matт N1 (matт )r  iX1, 2 (tт , r ) eX1,1 (t л , i)xi  0 (r  i )!(4.11)73x1, 2 (tт , n) matт N1 (matт )inX1, 2 (tт , n) eX1,1 (t л , i) ,xi n (i  n)!где t Fт– безразмерное время; tт v(4.12) т Fтv– безразмерное времястадии движения потока тяжелой фазы.В уравнениях (4.10) – (4.12)для обезразмеривания временииспользовано среднее время пребывания тяжелой фазы в колонке.Для второго и последующего циклов решение уравнений (4.2) и (4.3)c начальными условиями (4.6) и (4.7) получено в виде:Стадия движения потока легкой фазыN iN iN1 ( at ) 1(at ) 1X j (t )  e X ( j 1), 2 (tт , r )  e at X ( j 1), 2 (tт , n)i 1 ( N1  i )!i 0 ( N1  i )!atN2X j ,1 (t л , r )  eatлX j ,1 (t л , n)  etFлvл;atл(at л )irX ( j 1), 2 (tт , r )i r (i  r )!(4.13)N2(4.14)n (at ) ni(at л )inatxX ( j 1), 2 (tт , r )  e  л X ( j1), 2 (tт , n)i 1 (i  n)!i 0 (n  i )!N2tл (4.15) л FлvлСтадия движения потока тяжелой фазыY j (t )  meamtN iN i2N(amt ) 2amt 2 ( amt )X(t,n)meX j ,1 (t л , r )j ,1 лi 0 ( N 2  i )!i 1 ( N 2  i )!X j , 2 (tт , r )  eN1amtтr (amt ) r i(amtт )iramtттX j ,1 (t л , n)  eX j ,1 (t л , r )i 0 (i  r )!i 1 (r  i )!(4.16)N1(4.17)74X j , 2 (tт , n)  etFтvтamtт; tт (amtт )inX j ,1 (t л , n)i n (i  n)!N1(4.18) т FтvтВ выше приведенных зависимостях индексы при концентрацияхозначают: первый – номер стадии (1 – стадия движения легкой фазы, 2–стадия движения тяжелой фазы), второй – номер цикла (1, j).Уравнения (4.9), (4.10), (4.13) и (4.16) [69, Результаты получены иопубликованы совместно с А.Е.

Костаняном и Ю.А. Заходяевой]описывают выходные концентрации в фазах для последнего циклапроцесса (им может быть любой цикл). При подстановке в них значенийt  t л илиt  tт они будут описывать концентрации в фазах дляпромежуточных циклов процесса.Уравнения (4.8), (4.11), (4.12), (4.14), (4.15), (4.17) и (4.18)описывают распределение концентраций в системе равновесных ступенейв конце 1-ой и 2-ой стадии для данного цикла процесса. Полученныезависимости позволяют проводить расчет противоточно-циклическогопроцесса разделения и анализ влияния режимных параметров процесса наэффективность разделения заданной смеси компонентов.Уравнения (4.9), (4.10), (4.13) и (4.16) описывают выходные профиликонцентраций в фазах для единичного компонента.

На основании этихуравненийможномногокомпонентнойполучитьсмеси.соответствующиеТак,выражениязависимостидлядлянормированныххроматограмм трехкомпонентной смеси имеют вид:X jсс (t )  qа X jа (t )  qb X jb (t )  (1  qа  qb ) X jc (t )(4.19)Y jсс (t )  qаY jа (t )  qbY jb (t )  (1  qа  qb )Y jc (t ) ,(4.20)75где Xjсм и Yjсм – безразмерные (нормированные) суммарные концентрациикомпонентов; Xjа,Xjb,Xjc и Yjа,Yjb,Yjc – концентрации отдельных компонентов(a, b, c), рассчитываются по уравнениям (9), (10), (13) и (16); qa, qb и qc –доли отдельных компонентов в веденной пробе.В уравнениях (4.19) и (4.20) концентрация компонентов отнесена ких суммарному количеству в пробе: x  Qсм / v .Таким образом, параметрами рассмотренной математической моделипротивоточно-циклического процесса разделения являются коэффициентыраспределениякомпонентовиихдолявпробе;эффективностьимеющегося хроматографического прибора, оцениваемая общим числомравновесных ступеней; точкавводапробы; продолжительность иколичество циклов; скорость движения потоков и объемная доля фаз вколонке.Отметим, что продолжительность и скорость движения каждой фазыможно оценить одним параметром – относительным объемом даннойфазы, пропущенным через колонку за один цикл:Vл  л Fлv t л ; Vт  т Fтv tтНа рис.