Диссертация (Экстракционно-хроматографическое разделение жидких смесей в противоточно-циклическом режиме контакта фаз), страница 9

4.3–4.5 в качестве примера показаны расчетные выходныехроматограммы трехкомпонентной смеси (ma = 0,5, mb = 1, mc =1,5) длятрех циклов процесса при различной длительности циклов. В табл. 4.1 –4.3 приведены доли выходящих в каждом цикле компонентов. Как видно,противоточный циклический метод позволяет путем подбора режимныхпараметров разделять смеси даже на малоэффективной колонке (N = 101).4.1.2. Длительная подача разделяемой смеси в среднюю зону системыпоследовательно соединенных равновесных ступенейНа рис.

4.2 показана схема модели противоточно-циклическогопроцесса разделения.76FN2Ur+1rr121aFN2Lr+1rr121102n-12n-1nn+1N1xs Fsτs01nn+1N1FLbРис. 4.2 Схема математической модели процесса.Рассмотрим случай, когда процесс начинается с подачи легкой фазы,проба растворена также в легкой фазе и вводится в течение определенноговремени, не превышающего длительность полупериода.Первый циклПервый полупериод:0  s :VU dx0 VL dy0 (VU  K DVL ) dx0 FS xs  ( FS  FU ) x0N d N dNd(4.21)VU dxn VL dyn (VU  K DVL ) dxn ( FS  FU ) xn1  ( FS  FU ) xn ; n = 1, 2, , N1 (4.22)N d N dNd s :(VU  K DVL ) dx0  FU x0Nd(VU  K DVL ) dxn FU xn1  FU xn ;Nd(4.23)n = 1, 2, .

, N1(4.24)Второй полупериод:VU dxN1 VL dy N1 (VU / K D  VL ) dy N1  FL y N1N dN dNd(4.25)77VU dxn VL dyn (VU / K D  VL ) dyn FL yn1  FL yn ; n = N1-1, N1-2,…,1, 0 (4.26)N d N dNdVU dxr VL dyr (VU / K D  VL ) dyr FL yr 1  FL yr ; r = 1, 2, . . , N2N d N dNd(4.27)где FU и FL - объемная скорость подачи легкой (верхней) и тяжелой(нижней) фазы, соответственно; KD - коэффициент распределения данногокомпонента между фазами (KD=y/x); N=n+1 - общее число ячеек(равновесных ступеней) в аппарате (экстракционно-хроматографическойустановке); VUи VL - объемы легкой и тяжелой фаз в аппарате,соответственно; x - концентрация компонента в легкой фазе, y –концентрация компонента в тяжелой фазе; - время.Используя результаты работы [61], решения уравнений (4.21) (4.24) могут быть представлены в виде:nx(t s , n) (at s )i atsX (t s , n)  b 1  e xsi! i 0(4.28)x(t , N1 ) a (t ts ) N1 [a(t  t s )] N1 iX 1 (t ) eX (t s , i)xs( N1  i)!i 0(4.29)X 1,1 (t x , n) x1,1 (t x , n) a (tx ts ) n [a(t x  t s )]nieX (t s , i)xs(ni)!i 0(4.30)гдеbFS;FU  FSts FU x FU s ( FU  FS ); t; tx ;VcVcVcaNVcN;VU  K DVL 1  S f  S f K Dгде Sf =VL / Vc - объем неподвижной фазы; Vc - полный объем колонки.Уравнение (4.28) описывает профиль концентрации в колонке послепериодаподачипробы.Уравнение(4.29)описываетпрофильконцентрации на выходе из колонки после периода подачи пробы.78Уравнение (4.30) описывает профиль концентраций на выходе из колонкипосле первого полупериода.Для упрощения математических выражений каждый периодначинается при τ = 0.

Тогда начальные условия для ур. (4.25) – (4.27)можно представить в следующем виде:  0 : y(n)  x(n, x ) K D ; y (r )  0(4.31)Решение ур. (4.25) – (4.27) с начальными условиями (31) вбезразмерном виде выглядят:N1y(t , N 2 )[ K D at ]N2 i K D atY1 (t )  K DeX 1,1 (t x , i)xsi 0 ( N 2  i )!X 1, 2 (t y , r ) X 1, 2 (t y , n) x1, 2 (t y , r )xsx1, 2 (t y , n)xse K D at yN1( K D at y ) r i(r  i )!i 0e K D at yN1( K D at y ) ini n(i  n)!(4.32)X 1,1 (t x , i)(4.33)X 1,1 (t x , i)(4.34)гдеt y FLFL; ty VcVcУравнение (4.32) описывает профиль концентрации в колонке втечении второго полупериода.

Уравнения (4.33) и (4.34) описываетпрофиль концентрации в колонке после окончания второго полупериода.Для второго и последующих циклов процесса уравнения дляпервого полупериода будут иметь следующий вид:(VU  K DVL ) dxN2  FU xN2Nd(VU  K DVL ) dxr FU xr 1  FU xr ; r = N2- 1, N2 -2, . ,2, 1,0Nd(VU  K DVL ) dxn FU xn1  FU xn ;Ndn = 1, 2, .

, N1Уравнения (4.25) – (4.27) не изменяются.(4.35)79Начальные условия:Для первого полупериода:  0 : x j (r )  y j 1 (r , y ) K D ; x j (n)  y j 1 (n, y ) K Dj = 2,3,4...(4.36)j = 2,3,4,…(4.37)Для второго полупериода:  0 : y j (r )  x j (r , x ) K D ; y j (n)  x j (n,  x ) K DУравнения (4.25) – (4.27) и (4.35) с начальными условиями (4.36) и(4.37) данные в общем виде описывают профили концентраций для любогоциклаj = 2,3,4,…..:в легкой фазе во время первого полупериода:N iN iN1 ( at ) 1(at ) 1X j (t )  e X ( j 1), 2 (t y , r )  e at X ( j 1), 2 (t y , n)i 1 ( N1  i )!i 0 ( N1  i )!atN2(4.38)гдеtFUVcи ty  y FLVcв колонке после первого полупериода:X j ,1 (t x , r )  e(at x )irX ( j 1), 2 (t y , r )i r (i  r )!N2atxX j ,1 (t x , n)  eatxr = 1, 2, . , N2(4.39)n (at ) ni(at x )inatxX ( j 1), 2 (t y , r )  e  x X ( j 1), 2 (t y , n) n = 0,1,2,.Ni 1 (i  n)!i 0 (n  i )!N2гдеtx  x FUVcв тяжелой фазе во время второго полупериода:Y j (t )  K Deгде aK DtN iN i2N(aK Dt ) 2 aK Dt 2 ( aK Dt )X(t,n)KeX j ,1 (t x , r )j ,1 xDi 0 ( N 2  i )!i 1 ( N 2  i )!N1(4.40)80tFLVcв колонке после второго полупериода:X j , 2 (t y , r )  eaKDt yX j , 2 (t y , n)  eaKDt yN1(aK Dt y )i ri 0(i  r )!N1(aK Dt y )ini n(i  n)!X j ,1 (t x , n)  eaKDt y r(aK Dt y )r ii 1(r  i)!X j ,1 (t x , r )(4.41)X j ,1 (t x , n)В уравнениях (4.38) – (4.41) в подстрочном знаке указаны номерцикла и номер полупериода.Операционные переменные в представленной модели следующие:эффективность колонки, измеренная экспериментально как количествотеоретических тарелок, точка ввода пробы в колонку, фаза и скоростьподачи пробы.4.2 Влияние параметров процесса на процессы разделенияТаким образом, параметрами математической модели циклическойпротивоточной хроматографии являются коэффициенты распределениякомпонентовиихдолявпробе;эффективностьимеющегосяхроматографического прибора, оцениваемая общим числом равновесныхступеней; точка ввода пробы; продолжительность и количество циклов;скорость движения потоков и объемная доля фаз в колонке.Отметим, что продолжительность и скорость движения каждой фазыможно оценить одним параметром – относительным объемом даннойфазы, пропущенным через колонку за один цикл:Vл  л Fлv t л ; Vт  т Fтv tт81Рис.

4.3. Расчетные хроматограммы трехкомпонентной смеси (ma =0.5,mb =1.0, mc =1.5, N1 = 80, N2 = 20, S = 0.5) для 3 циклов процесса придлительности циклов  л = 0.25,  т =0.25.Рис. 4.4. Расчетные хроматограммы трехкомпонентной смеси (ma =0.5,mb =1, mc =1.5, N1 = 80, N2 = 20, S = 0.5) для 3 циклов процесса придлительности циклов  л = 0.4,  т =0.4.82Рис. 4.5. Расчетные хроматограммы трехкомпонентной смеси (ma =0.5,mb =1, mc =1.5, N1 = 80, N2 = 20, S = 0.5) для 3 циклов процесса придлительности циклов  ë = 0.4,  ò =0.5.На рис. 4.2-4.4 в качестве примера показаны расчетные выходныехроматограммы трехкомпонентной смеси (ma = 0,5, mb = 1, mc = 1,5) длятрех циклов процесса при различной длительности циклов.

В табл. 4.1 –4.3 приведены доли выходящих в каждом цикле компонентов. Как видно,противоточный циклический метод позволяет путем подбора режимныхпараметров разделять смеси даже на малоэффективной колонке (N = 101).83Таблица 4.1.Доли выходящих в каждом цикле компонентов (ma =0.5, mb =1, mc =1.5)при длительности циклов  л = 0.25,  т = 0.25 (рис. 3)Значение1 циклКомпонент2 цикл3 циклфаза Х фаза Y фаза Х фаза Y фаза Х фаза Ya00000.1280b0000.01900.034c00.07200.41700.307Таблица 4.2.Доли выходящих в каждом цикле компонентов при длительности циклов л = 0.4,  т = 0.4 (рис. 4)ЗначениеДоля выходящегокомпонента1 цикл2 цикл3 циклфазаХфазаYфазаХфазаYфазаХфазаYma000.29200.5270mb00.13700.36300.245mc00.79000.20600.084Таблица 4.3.Доли выходящих в каждом цикле компонентов при длительности циклов л = 0.4,  т = 0.5 (рис.

5)ЗначениеДоля выходящегокомпонента1 цикл2 цикл3 циклфазаХфазаYфазаХфазаYфазаХфазаYma000.50700.4620mb00.11000.04600.056mc00.31300.51400.1404.3. Экспериментальная проверка математической модели процессаЭксперименты проводили на описанной ранее четырехколоночнойустановке (общее число ячеек 104) с использованием образцов, состоящихиз кофеина, кумарина и аспирина. В качестве двухфазной системырастворителей использовали гексан – метанол – этилацетат – воду всоотношении 1:1:1:1.В данном эксперименте для ввода пробы был установлен 3-хходовой кран между 2-ой и 3-ей колонкой.

Также есть возможность,установить кран, например между 1-ой и 2-ой и 3-ой и 4-ой колонкой,меняя, таким образом, точку ввода пробы, что может быть эффективно дляразделения различных компонентов. Пробу вводили при помощи шприца сприпаянной ферулой.Используя экспериментальные данные и приведенные вышезависимости, рассчитывали теоретические хроматограммы.

Результатыэкспериментов и расчетов приведены на рис. 4.6–4.8. Коэффициентыраспределения m (отношение концентрации вещества в легкой фазе к85концентрации в тяжелой фазе) были рассчитаны по экспериментальнымпикам: кофеин m = 0,15; аспирин m = 0,5; кумарин m = 1,3.Во всех опытах проба вводилась на стадии движения тяжелой фазы,т.е. первой стадией процесса являлась стадия движения тяжелой фазы.Выходные концентрации в циклах (X) также регистрировались в тяжелойфазе.

Объем легкой фазы составлял 40–45% от объема системы колонок.Как видно из рис. 4.6–4.8, экспериментальные и теоретическиехроматограммы хорошо согласуются между собой.Рис. 4.6. Экспериментальные (а) и расчётные (б) хроматограммыкумарина для первых двух циклов. (m = 1.3,  л = 0.24, т =0.6, N1 = 28, N2 =28, S = 0.4)86Рис. 4.7. Экспериментальные (а) и расчётные (б) хроматограммыаспирина для второго цикла. (m = 0.5,  ë = 0.12,  ò 0.31, N1 = 32, N2 = 32, S= 0.4)87Рис. 4.8. Экспериментальные (а) и расчётные (б) хроматограммыкофеина для второго цикла. (m = 0.15,  ë = 0.24,  ò =0.24, N1 = 50, N2 = 50,S = 0.4)88Выводы1. Предложен новый метод разделения веществ: разделение смесейкомпонентоввпротивоточно-циклическомрежимеспеременнойпродолжительностью циклов; была разработана и проанализированаматематическая модель для различных режимов условий проведенияпроцесса.Проведенрядэкспериментальныхисследованийподтверждающих работоспособность предложенной модели.2.Проведенанализматематическоймоделиэкстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов в противоточноциклическом режиме при периодической подаче смеси в течениеопределенного времени с потоком одной из фаз в каждом цикле процесса.Впервые теоретически и экспериментально показано, что такой режимобеспечиваетнетолькоповышениепроизводительности,ноиселективности процесса разделения.3.

Разработана математическая модель при разделении смесикомпонентов в противоточно-циклическом режиме с подачей питания всреднююзонумногоступенчатойустановки;экспериментальноподтверждена адекватность математической модели реальному процессуразделения смесей фармацевтических продуктов.4.Впервыеэкспериментальноподтвержденавозможностьпроведения процессов экстракционно-хроматографического разделениясмесикомпонентоввпротивоточно-циклическомрежименамногоколоночной установке с импульсной подачей потоков фаз.5.