Диссертация (Экстракционно-хроматографическое разделение жидких смесей в противоточно-циклическом режиме контакта фаз), страница 4

К достоинствам этихметодов можно отнести широкий выбор экстракционных систем и легкуюзамену их в аппарате, исключение возможности загрязнения за счетотсутствиятвёрдогоносителяибольшаяпроизводительностьпосравнению с обычной жидкостной хроматографией.Главный недостаток – сложность аппаратурного оформления исвязанная с ним дороговизна оборудования. Контактирование двух жидкихфаз происходит в спиральной трубке, намотанной на одном илинескольких барабанах планетарной центрифуги, или в цепочке камер,смонтированных или вырезанных на поверхности цилиндра или дисков,закрепленных на валу центрифуги. На рис. 1.4 приведена фотографияцилиндра центробежного хроматографа с камерами.24Рис.

1.4. Фотография цилиндра центробежного хроматографа скамерамиНачалом развития метода ЖХСНФ можно считать аппарат Крейга[14-15], состоящий из последовательно соединенных сосудов подобно рядусоединенных делительных воронок. Каждая порция подвижной фазыполностью перемещалась из камеры в камеру, не смешиваясь спредыдущей порцией, т.е. реализовался дискретный поршневой режимдвижения потока жидкости.

Устройство Крейга применялось для очисткиинсулина, но ввиду его сложности и малой производительности неполучило широкого применения.В России процессы ЖХСНФ в настоящее время исследуются восновном в двух научных группах: в ГЕОХИ РАН (лаборатория член-корр.РАН Б.Я. Спивакова) и в ИОНХ РАН (лаборатория академика А.И.Холькина).

Первые исследования были начаты в ГЕОХИ РАН [31-37].Позже это направление стало по инициативе сотрудников ГЕОХИ РАН, вчастности Т.А. Марютиной и Б.Я. Спивакова, развиваться и в ИОНХ РАН[57-74]. В ГЕОХИ РАН исследуются и разрабатываются процессыЖХСНФ применительно к аналитике. В ИОНХ РАН разрабатываютсяпроцессы ЖХСНФ для технического разделения жидких смесей. Как ужеотмечалось, методы ЖХСНФ применяются не только в аналитике, но и в25химической и фармацевтической отрасли для разделения смесей впромышленном масштабе.1.2.1. Центробежная жидкостная хроматографияКак уже отмечалось выше, одним из способов удерживания одной изжидких фаз (неподвижной фазы) в аппарате является применениецентрифуг различных конструкций. На величину объема неподвижнойфазы, удерживаемой в колонке, физико-химические свойства жидкостнойсистемы, скорость вращения колонки и основные конструктивныепараметры планетарной центрифуги.

Это направление исследованийразвивается в ГЕОХИ РАН [31-37,101-105]. Наибольшее распространениеполучили так называемые планетарные центрифуги. В них колонка,состоящая из трубки, намотанной на цилиндр, вращается в двухплоскостях: вокруг своей оси и вокруг центральной оси [19-30].1.2.2. Жидкостная хроматография со свободной неподвижнойфазой без применения центрифугВ лаборатории химии и технологии экстракции (лабораторияакадемика А.И. Холькина) ИОНХ РАН развивается альтернативныйвариант жидкость-жидкостной хроматографии без применения центрифуг:одна из жидких фаз удерживается в колонке с помощью сил вязкости иповерхностного натяжения.

Хроматографическое устройство при этомпредставляет собой ряд последовательно соединенных вертикальныхколонок, разделенных на ячейки горизонтальными перфорированнымитарелками (рис. 1.5) [57, 66, 71-74, 92, 152-153].26Рис. 1.5. Схема процесса и аппарата жидкость-жидкостнойхроматографии без применения центрифуг:1 – многоступенчатые (секционированные) колонки; 2 – ячейки;3 - соединительные трубки; 4 – дозатор; 5, 6 и 7 – приборы длярегулирования частоты, скорости и длины хода штока дозатора.При работе устройства подача и движение подвижной фазыпроисходит в дискретном режиме, включающем два разделенных вовремени периода: 1 – период подачи подвижной фазы, во время которогопроисходит впрыск в первую ячейку первой колонки заданного объемажидкости, вытеснение соответствующего объема подвижной фазы вследующую ячейку и т.д. При этом подвижная фаза отдельными порциямипериодически транспортируется из последней (по ходу движенияподвижной фазы) ячейки одной колонки в первую ячейку следующейколонки по линиям, соединяющим колонки, таким образом, что подвоздействием пульсационного движения только эта фаза перемещается изодной колонки в следующую колонку.

Во время этой стадии происходитперемешивание фаз, обеспечивающее интенсивный массообмен; 2 –период расслаивания, когда происходит образование границы раздела фаз27в ячейках колонок [92]. Важным элементом хроматографическогоустройства является дозатор, который представляет собой плунжерныйнасосспециальнойконструкции,обеспечивающейвозможностьимпульсной подачи подвижной фазы и гибкую регулировку объема искорости подачи отдельных порций.Ранее [71-74, 152-153] данное хроматографическое устройство былоисследовано в режиме обычной хроматографии. В настоящей работе оноиспользовалось при разработке и исследовании противоточно-циклическихэкстракционно-хроматографических процессов разделения.1.2.3.

Противоточные циклические процессы жидкостнойхроматографии со свободной неподвижной фазойКак уже отмечалось, по своей природе рассматриваемые процессыжидкостной хроматографии близки к процессам жидкостной экстракции. Восновеобоихметодовразделениялежитразноераспределениекомпонентов жидкой смеси между двумя фазами. Основным отличиемхроматографииотжидкостнойэкстракцииявляетсято,чтохроматографические процессы, как правило, проводятся в периодическом,нестационарном режиме, а процессы жидкостной экстракции – внепрерывном стационарном режиме.

Кроме того, хроматографическиеметодыпозволяютразделитьводнойтехнологическойоперациимногокомпонентные смеси, в то время как процессы жидкостнойэкстракции обычно обеспечивают разделение только бинарных смесей втечение одной операции. Достоинством хроматографических методовявляется высокая эффективность разделения компонентов.

Преимуществоэкстракционных методов заключается в высокой производительности.Благодаря подвижности обеих фазв процессах жидкостнойхроматографии без твердого носителя появляется возможность созданияновыхболееэффективныхпротивоточныхэкстракционно-хроматографических методов разделения, сочетающих преимуществапроцессов хроматографии и противоточной экстракции. В ряде работ [154-28160] проведены экспериментальные исследования различных вариантовтаких процессов в центробежных хроматографических устройствах.Изучены противоточные циклические процессы [4 - 18], в которыхподвижная и неподвижная фазы периодически меняются местами инаправлением движения.

При этом проба вводилась непрерывно [154-157]или в течение короткого времени в среднюю зону (между двумябарабанами с намотанными змеевиками) или в начальное сечение колонки.В первом случае процесс получил в англоязычной литературе название«Intermittent counter-current extraction (ICСE)». Циклический процесспротивоточной хроматографии, когда проба в виде импульса вводится впервом цикле в начальное сечение аппарата и в течение ряда цикловсовершает возвратно-поступательное движение в аппарате, а затемотдельные фракции выводятся с потоками фаз, известен под названием«multiple dual-mode counter-current chromatography (MDM ССС)» [159-160].Следует отметить что для практической реализации указанныхциклическихпроцессовпротивоточнойжидкость-жидкостнойхроматографии необходимо иметь математическое их описание.

Попыткитакого описания были предприняты в работах [13, 17, 18]. Однако в этихработах не были получены аналитические зависимости, необходимые дляматематического моделирования и расчета таких процессов разделенияжидких смесей. Можно констатировать, что в настоящее время отсутствуетпригоднаядляпрактическогоиспользованиятеорияэтихвесьмаперспективных процессов разделения. Поэтому разработка теоретическихосновпротивоточно-циклическихэкстракционно-хроматографическихпроцессов разделения жидких смесей является актуальной задачей.Решению этой задачи и посвящена настоящая диссертационная работа.29Глава 2. Разделение смесей компонентов в противоточно-циклическомрежиме с переменной продолжительностью цикловНамипредложенметодразделениясмесейкомпонентоввпротивоточно-циклическом режиме с переменной продолжительностьюциклов.

Каждый цикл процесса состоит из двух стадий: стадия движенияпотока легкой фазы и стадия движения потока тяжелой фазы. В отличие отпроцесса, известного в англоязычной литературе под названием «Multipledualmodecounter-currentchromatography»[58,65,68],гдепродолжительность стадий движения фаз сохраняется постоянной во всехциклах процесса, в предложенном варианте продолжительность стадийдвижения фаз является величиной переменной и задается для каждогоцикла процесса. Подлежащая разделению смесь компонентов вводится содной из фаз в начальном цикле процесса. При таком проведениипротивоточно-циклическогопроцессапробасовершаетвозвратно-поступательное движение в экстракционно-хроматографической установке(колонке) до тех пор, пока не будет достигнуто разделение компонентов.Таким образом, увеличивается путь движения пробы в колонке (колонкакак бы удлиняется), что повышает эффективность процесса разделения.Поскольку при движения пробы в колонке наряду с разделениемкомпонентов происходит расширение пиков, обусловленное межфазныммассообменном и продольным перемешиванием, для удержания пробы вколонке в течение определенного количества циклов необходимо от циклак циклу регулировать продолжительность стадий движения фаз.Целью настоящего раздела диссертационной работы была разработкаи анализ математической модели процесса, получение аналитическихзависимостей для моделирования и расчета процессов разделения жидкихсмесей указанным методом, а также экспериментальная проверкарезультатов теоретических исследований.302.1.

Теоретическая часть2.1.1. Математическая модель процессаДля реализации нового противоточно-циклического процесса спеременной продолжительностью стадий движения фаз и выбораоптимальных условий для конкретных задач разделения жидких смесейнеобходимо иметь его математическое описание. Для этого используеммодифицированнуювлияниемодельпродольногоравновесныхперемешиванияступеней,имассообменаучитывающуюнапроцессразделения [2, 3, 7, 8, 12, 31–34].Рассмотрим два режима подачи в аппарат разделяемой смеси: 1)импульсный ввод смеси и 2) протяженный ввод смеси, когда подлежащаяразделению смесь компонентов вводится с одной из фаз в течениеопределенного времени, не превышающего продолжительность стадиидвижения этой фазы в начальном цикле процесса.2.1.1.1.